一种高能宽温钽电容器制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高能宽温钽电容器制备方法，它包含以下步骤：(1)调节钽块压制密度D；(2)分级形成；(3)配制宽温工作电解液；(4)低温贮存；(5)高温老炼。本发明的有益效果是：采用分级形成，在阳极基体表面形成Ta2O5介质致密性呈梯度分布的复合型氧化物薄膜；配制的宽温工作电解液，比常规工作电解质比电阻更小、沸点更高、凝固点更低、氧化效率更高，能对受高温下各种应力而损伤的介质层进行及时修补，防止电容器性能恶化；拓宽中高压高能钽电容器的应用温区，保证了钽电容器在-55℃～200℃宽温范围内能够长时间稳定地工作，提高了电容器的使用寿命。
【专利说明】—种高能宽温钽电容器制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高能宽温钽电容器制备方法，尤其涉及一种能在-55°c~200°C宽温范围内正常工作的中高压高能量密度钽电容器的制备方法，属于电解电容器制备【技术领域】。
【背景技术】
[0002]电解电容器作为常见的电子元件，广泛应用于通信、航天和军工、海底电缆和高级电子装置等多方面，在线路中起储能、滤波、旁路、耦合、电源等作用。采用传统制造工艺生产的钽电容器在125°C以下能够稳定工作。但对应用于深钻井、地质勘探以及海底通讯的电子设备而言，由于地下钻探自然资源储备的日益减少和技术进步，行业的钻探深度开始加深，同时也开始在地热梯度较高(全球地热梯度一般为25°C/km深度)的地区进行钻探，这些恶劣的地下井温度超过200°C，压力超过25kpsi ;除了石油和天然气行业外，为简化测井仪器信号链，航空电子、汽车行业等其他应用对中高压宽温高能钽电容器的需求也日渐增多。
[0003]现有钽电容器因为环境温度过高导致热致击穿失效，从而导致电子设备、仪器仪表输出波形失真、电路无法正常工作。并且设备故障会造成极高的停机成本，在地下数英里作业的钻柱如果出现电子组件故障，需要一天以上的时间来检修及更换，操作复杂的深水海上钻井平台每天平均需要花费100万美元。因此开发一用于高温及大环境温差等恶劣环境下的电子元器件已势在必行。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于针对现有技术所存在的不足，提供了一种高能宽温钽电容器制备方法，从而提高电容器的使用寿命，填补了 _55°C~200°C宽温范围内中高压高能量密度宽温钽电容器制备技术的空白。
[0005]本发明是通过如下技术方案予以实现的。
[0006]一种高能宽温钽电容器制备方法，它包含以下步骤:
[0007](I)、调节钽块压制密度D:
[0008]由于高能密度钽电容器采用高比容规格的钽粉，粒径较小、粒型较复杂，为保证阳极块孔隙度与浸润性，可适当降低压制密度；具体下调范围为:
[0009]0.7D0≤D1≤0.9D。，D0为标称压制密度。
[0010](2)、分级形成；目的是在钽芯子表面形成Ta2O5介质致密性呈梯度分布的复合型氧化物薄膜；具体步骤如下:
[0011]a、低压段:电压小于0.7倍形成电压时,米用体积百分含量为0.1%的HNO3溶液，室温升压；此时氧化膜浸润性较好，易获得致密性极高的介质层。
[0012]b、升温段:电压达到0.7倍形成电压后，提高形成温度至90±2°C，并恒压Ih~2h ;即可增强乙二醇流动性，减小氧化膜中剩余电流，又有利于加快内部散热，防止晶化。[0013]C、高压段:0.7?I倍形成电压，将钽芯子转移至H3PO4水溶液中继续形成，温度调整为85±3°C ;这是考虑到磷离子半径较大，在钽氧化膜生长后期具有积极的保护作用。
[0014]d、热处理:作用是破坏掉因形成过程中出现疵点等缺陷而影响形成质量的氧化膜；热处理温度为300°C?400°C，热处理时间为20min?60min ；
[0015]e、高温补形成:将经过硫酸浸泡的阳极钽块浸入温度为160°C?180°C、由磷酸和乙二醇混合而成的电解液中进行电化学处理Ih?2h，施加电压为电容器额定电压的1.1?1.4 倍；
[0016](3)、配制宽温工作电解液；
[0017]具体配方为:质量百分比为42%的H2S04溶液+改性添加剂+消氢剂；
[0018]其中改性添加剂为乙二醇、乙二醇甲醚、甘露醇、丁二酸中的一种，或者由乙二醇、乙二醇甲醚、甘露醇、丁二酸中的两种按1:1?1:1.5的体积比配制而成；消氢剂为对硝基苯甲酸铵、对硝基苯酚、对硝基苯甲醇中的一种，或者由对硝基苯甲酸铵、对硝基苯酚、对硝基苯甲醇中的两种按1:1?1:1.5的体积比配制而成；
[0019](4)、低温贮存:_68±2°C条件下贮存2h?5h ;
[0020](5)、高温老炼。
[0021]所述电解液中磷酸的体积百分比浓度为1%?15%、乙二醇溶液的体积百分比浓度为50%?70%，其余为水。
[0022]所述步骤(5)中的高温老炼包括如下方法步骤:
[0023](I)、将封装后的钽电容器在室温下用2V?5V恒压；
[0024](2)、升温施压阶段1:将封装后的钽电容器的两端在80°C?90°C的温度下施加直流电压，上电12h?24h，施加的电压为IUk，其中，Uk为钽电容器额定电压；
[0025](3)、升温施压阶段I1:将钽电容器的两端在120°C?130°C的温度下施加直流电压，上电Ih?3h，施加的电压为0.62?0.65Ue ；
[0026](4)、升温施压阶段II1:将钽电容器的两端在190°C?205°C的温度下施加直流电压，上电1.5h?3h，施加的电压为0.55?0.6Ue ；
[0027](5)、升温施压阶段IV:将钽电容器的两端在225°C?230°C的温度下施加直流电压，上电1.5h?2h，施加的电压为0.45?0.52Ue ；
[0028](6)、自然冷却:将钽电容器在室温下恢复5h?12h ；
[0029](7)、回温施压:将冷却后的钽电容器的两端在80°C?90°C的温度下施加直流电压，上电12h?24h,施加的电压为IUro
[0030]本发明的有益效果是:
[0031]与现有技术相比，本发明采用分级形成，在阳极基体表面形成Ta2O5介质致密性呈梯度分布的复合型氧化物薄膜；配制的宽温工作电解液，比常规工作电解质比电阻更小，在-70°C?+200°C温区内比电阻变化小；工作电解液的沸点更高，凝固点更低；氧化效率更高，能对受高温下各种应力而损伤的介质层进行及时修补，防止电容器性能恶化；拓宽中高压高能钽电容器的应用温区，保证了钽电容器在_55°C?200°C宽温范围内能够长时间稳定地工作，提高了电容器的使用寿命，电性能参数的一致性好，能够满足宽温条件下的使用要求。【具体实施方式】
[0032]下面结合实施例进一步描述本发明的技术方案，但要求保护的范围并不局限于所述。
[0033]实施例1
[0034]一种高能宽温钽电容器制备方法，以CA38H型75V1000yF为例，它包含以下步骤:
[0035](I)、调节钽块压制密度D ；
[0036]具体下调范围为=D1 = 0.85D0, D0为标称压制密度；
[0037](2)、分级形成；具体步骤如下:
[0038]a、低压段:电压小于0.7倍形成电压时,米用体积百分含量为0.1 %的HNO3溶液，室温升压；
[0039]b、升温段:电压达到0.7倍形成电压后，提高形成温度至88°C，并恒压1.5h ；
[0040]C、高压段:0.7?I倍形成电压，将钽芯子转移至H3PO4水溶液中继续形成，温度调整为86°C ；
[0041]d、热处理:热处理温度为340°C，热处理时间为25min ；
[0042]e、高温补形成:具体方法如下:将阳极钽块浸入温度为160°C、由磷酸和乙二醇混合而成的电解液中进行电化学处理2小时，施加电压为电容器额定电压的1.1倍；所述电解液中磷酸的体积百分比浓度为15%、乙二醇溶液的体积百分比浓度为50%，其余为水；
[0043](3)、配制宽温工作电解液；
[0044]具体配方:质量百分比为42%的H2S04溶液+改性添加剂+消氢剂；具体操作方法为:向所述硫酸溶液中加入1/7倍重量去离子水的改性添加剂，配制成混合溶液；所述改性添加剂为乙二醇、乙二醇甲醚、甘露醇、丁二酸中的一种；向上述混合溶液中加入1/15倍重量去离子水的消氢剂，制得电解质；所述消氢剂为对硝基苯甲酸铵、对硝基苯酚、对硝基苯甲醇中的一种；
[0045](4)、低温贮存；_68°C条件下贮存3h ；
[0046](5)、高温老炼；其具体方法步骤为:
[0047]a、将封装后的钽电容器在室温下用5V恒压1.5h ；
[0048]b、升温施压阶段1:将封装后的钽电容器的两端在85°C的温度下施加直流电压，上电12h，施加的电压为Uk，其中，Ue为钽电容器额定电压75V ；
[0049]C、升温施压阶段I1:将钽电容器的两端在125°C的温度下施加直流电压，上电
1.5h，施加的电压为0.63UR；
[0050]d、升温施压阶段II1:将钽电容器的两端在200°C的温度下施加直流电压，上电2h，施加的电压为0.58Ue；
[0051]e、升温施压阶段IV:将钽电容器的两端在230°C的温度下施加直流电压，上电2h，施加的电压为0.52Ue；
[0052]f、自然冷却:将钽电容器在室温下恢复6h ；
[0053]g、回温施压:将冷却后的钽电容器的两端在85°C的温度下施加直流电压，上电12h，施加的电压为Uro
[0054]实施例2[0055]一种高能宽温钽电容器制备方法，以CA38H型100V400 μ F为例，它包含以下步骤:
[0056](I)、调节钽块压制密度D ；
[0057]具体下调范围为=D1 = 0.78D0, D0为标称压制密度。
[0058](2)、分级形成；具体步骤如下:
[0059]a、低压段:电压小于0.7倍形成电压时,米用体积百分含量为0.1%的HNO3溶液，室温升压；
[0060]b、升温段:电压达到0.7倍形成电压后，提高形成温度至91°C，并恒压2h ；
[0061]C、高压段:0.7?I倍形成电压，将钽芯子转移至H3PO4水溶液中继续形成，温度调整为88°C ；
[0062]d、热处理:热处理温度为365°C,热处理时间为35min ；
[0063]e、高温补形成:具体方法如下:将阳极钽块浸入温度为170°C、由磷酸和乙二醇混合而成的电解液中进行电化学处理1.5小时，施加电压为电容器额定电压的1.4倍；所述电解液中磷酸的体积百分比浓度为12%、乙二醇溶液的体积百分比浓度为70%，其余为水；
[0064](3)、配制宽温工作电解液；
[0065]具体配方:质量百分比为42%的H2S04溶液+改性添加剂+消氢剂；其具体操作方法为:
[0066]向所述硫酸溶液中加入1/10倍重量去离子水的改性添加剂，配制成混合溶液；所述改性添加剂为乙二醇、乙二醇甲醚、甘露醇、丁二酸中的一种；向上述混合溶液中加入1/9倍重量去离子水的消氢剂，制得电解质；所述消氢剂为对硝基苯甲酸铵、对硝基苯酚、对硝基苯甲醇中的一种；
[0067](4)、低温贮存；_68°C条件下贮存4h ；
[0068](5)、高温老炼；具体方法步骤为:
[0069]a、将封装后的钽电容器在室温下用4V恒压1.5h ；
[0070]b、升温施压阶段1:将封装后的钽电容器的两端在80°C的温度下施加直流电压，上电24h，施加的电压为IUk，其中，Uk为钽电容器额定电压；
[0071]C、升温施压阶段I1:将钽电容器的两端在120°C的温度下施加直流电压，上电3h，施加的电压为0.65Ue；
[0072]d、升温施压阶段II1:将钽电容器的两端在190°C的温度下施加直流电压，上电
1.5h，施加的电压为0.55Ue ；
[0073]e、升温施压阶段IV:将钽电容器的两端在225°C的温度下施加直流电压，上电2h，施加的电压为0.45Ue；
[0074]f、自然冷却:将钽电容器在室温下恢复5h ；
[0075]g、回温施压:将冷却后的钽电容器的两端在80°C的温度下施加直流电压，上电24h，施加的电压为1UK。
[0076]实施例3
[0077]一种高能宽温钽电容器制备方法，以CA38H型125V220UF为例，它包含以下步骤:
[0078](I)、调节钽块压制密度D ；
[0079]具体下调范围为=D1 = 0.83D。，D0为标称压制密度；[0080](2)、分级形成；具体步骤如下:
[0081]a、低压段:电压小于0.7倍形成电压时，采用体积百分含量为0.1%的HN03溶液，
室温升压；
[0082]b、升温段:电压达到0.7倍形成电压后，提高形成温度至90°C，并恒压Ih ；
[0083]C、高压段:0.7~I倍形成电压，将钽芯子转移至H3PO4水溶液中继续形成，温度调整为87V ；
[0084]d、热处理:热处理温度为375°C，热处理时间为45min ；
[0085]e、高温补形成，具体方法如下:将阳极钽块浸入温度为170°C、由磷酸和乙二醇混合而成的电解液中进行电化学处理1.8小时，施加电压为电容器额定电压的1.2倍；所述电解液中磷酸的体积百分比浓度为13%、乙二醇溶液的体积百分比浓度为58%，其余为水。
[0086](3)、配制宽温工作电解液；
[0087]具体配方:质量百分比为42%的H2S04溶液+改性添加剂+消氢剂；其具体操作方法为:
[0088]向所述硫酸溶液中加入1/9倍重量去离子水的改性添加剂，配制成混合溶液；所述改性添加剂为乙二醇、乙二醇甲醚、甘露醇、丁二酸中的一种；向上述混合溶液中加入1/10倍重量去离子水的消氢剂，制得电解质；所述消氢剂为对硝基苯甲酸铵、对硝基苯酚、对硝基苯甲醇中的两种按1:1.5的体积比配制而成；
[0089](4)、低温贮存；_72°C条件下贮存5h。
[0090](5)、高温老炼；具体方法步骤如下:
[0091]a、将封装后的钽电容器在室温下用2V恒压1.5h ；
[0092]b、升温施压阶段1:将封装后的钽电容器的两端在85°C的温度下施加直流电压，上电12h，施加的电压为IUk，其中，Uk为钽电容器额定电压；
[0093]C、升温施压阶段I1:将钽电容器的两端在125°C的温度下施加直流电压，上电2h，施加的电压为0.64Ue ；
[0094]d、升温施压阶段II1:将钽电容器的两端在200°C的温度下施加直流电压，上电
2.5h，施加的电压为0.57Ue ；
[0095]e、升温施压阶段IV:将钽电容器的两端在230°C的温度下施加直流电压，上电2h，施加的电压为0.5Ue；
[0096]f、自然冷却:将钽电容器在室温下恢复IOh ；
[0097]g、回温施压:将冷却后的钽电容器的两端在85°C的温度下施加直流电压，上电12h，施加的电压为1UK。
[0098]选取75V1000l.! F规格的电容器分别采用现有技术和按照实施I进行制备后，在200°C下、经1000h工作试验后，从中抽取5只电容器进行电参数对比，对比结果见表一。
[0099]表一
[0100]
【权利要求】
1.一种高能宽温钽电容器制备方法，其特征在于:它包含以下步骤: (1)、调节钽块压制密度D; 具体下调范围为:0.7D0≤D1≤0.9?，其中Dtl为标称压制密度； (2)、分级形成；具体步骤如下: a、低压段:电压小于0.7倍形成电压时，采用体积百分含量为0.1%的HNO3溶液，室温升压; b、升温段:电压达到0.7倍形成电压后，提高形成温度至90±2°C，并恒压Ih~2h ; C、高压段:0.7~I倍形成电压，将钽芯子转移至H3PO4水溶液中继续形成，温度调整为85±3°C ； d、热处理:热处理温度为300°C~400°C，热处理时间为20min~60min； e、高温补形成:将经过硫酸浸泡的阳极钽块浸入温度为160°C~180°C、由磷酸和乙二醇混合而成的电解液中进行电化学处理Ih~2h，施加电压为电容器额定电压的1.1~1.4倍; (3)、配制宽温工作电解液； 具体配方为:质量百分比为42%的H2S04溶液+改性添加剂+消氢剂； 其中改性添加剂为乙二醇、乙二醇甲醚、甘露醇、丁二酸中的一种，或者由乙二醇、乙二醇甲醚、甘露醇、丁二酸中的两种按1:1~1:1.5的体积比配制而成；消氢剂为对硝基苯甲酸铵、对硝基苯酚、对硝基苯甲醇中的一种，或者由对硝基苯甲酸铵、对硝基苯酚、对硝基苯甲醇中的两种按1:1~1:1.5的体积比配制而成； (4)、低温贮存:_68±2°C条件下贮存2h~5h; (5)、高温老炼。
2.根据权利要求1所述的一种高能宽温钽电容器制备方法，其特征在于:所述电解液中磷酸的体积百分比浓度为1%~15%、乙二醇溶液的体积百分比浓度为50%~70%，其余为水。
3.根据权利要求1所述的一种高能宽温钽电容器制备方法，其特征在于:所述步骤(5)中的高温老炼包括如下方法步骤: (1)、将封装后的钽电容器在室温下用2V~5V恒压； (2)、升温施压阶段1:将封装后的钽电容器的两端在80°C~90°C的温度下施加直流电压，上电12h~24h，施加的电压为IUk，其中，Uk为钽电容器额定电压； (3)、升温施压阶段I1:将钽电容器的两端在120°C~130°C的温度下施加直流电压，上电Ih~3h，施加的电压为0.62~0.65Ue ； (4)、升温施压阶段II1:将钽电容器的两端在190°C~205°C的温度下施加直流电压，上电1.5h~3h，施加的电压为0.55~0.6Ue ； (5)、升温施压阶段IV:将钽电容器的两端在225 V~230 V的温度下施加直流电压，上电1.5h~2h，施加的电压为0.45~0.52Ue ； (6)、自然冷却:将钽电容器在室温下恢复5h~12h； (7)、回温施压:将冷却后的钽电容器的两端在80°C~90°C的温度下施加直流电压，上电12h~24h，施加的电压为IUro
【文档编号】H01G13/00GK104008899SQ201410197768
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2014年5月12日 优先权日:2014年5月12日
【发明者】鄢波, 阳元江, 张选红, 方鸣, 肖毅 申请人:中国振华（集团）新云电子元器件有限责任公司