一种设计与筛选铜基联吡啶染料敏化剂的方法

一种设计与筛选铜基联吡啶染料敏化剂的方法
【专利摘要】本发明公开了一种设计与筛选铜基联吡啶染料敏化剂的方法。本发明方法利用密度泛函理论(DFT)对铜基联吡啶染料敏化剂分子进行结构设计与表征；利用自然价键理论(NBO)和前线分子轨道理论分析染料敏化剂分子的轨道和能级信息；利用含时密度泛函理论(TD-DFT)研究染料敏化剂分子紫外-可见(UV-VIS)吸收光谱和激发态寿命；利用第一性原理优化染料敏化剂分子在半导体吸附构型，分析电子激发、转移路径；利用Tomasi's?Polarized?Continuum?Model(PCM)模型研究溶剂效应、电子传输过程及电子注入速率。本发明缩短了新材料的研发周期，降低了研发成本，减少了材料浪费，为工业选择、设计新型铜基联吡啶染料敏化剂提供直接的理论指导，同时也可以节省大量的人力、物力和财力。
【专利说明】一种设计与筛选铜基联吡啶染料敏化剂的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及太阳能电池光电转换材料的设计与开发研究领域，具体涉及一种设计与筛选铜基联吡啶染料敏化剂的方法，其特征是通过计算模拟设计出一系列新型铜基联吡啶染料敏化剂，并利用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)研究其在染料敏化太阳能电池(DSSC)运行中的光电转换机理、电子注入半导体机理，进而从理论上筛选出性能优异的染料敏化剂。
【背景技术】
[0002]在能源短缺和环境污染的双重制约下实现经济和社会可持续发展已成为全人类共同面临的难题，这需要人们通过改变现有的能源结构来解决。开发和利用清洁无污染的可再生能源，是目前解决能源及环境问题、实现经济和社会可持续发展的重要方向之一。太阳能由于具备可持续开发的特点而逐渐进入人类能源结构，成为未来基础能源的重要组成部分。DSSC由于理论转换效率高、对温度和入射光角度依赖小、透明度高、在低光通量下仍有高转换率、原料丰富且无毒、可大规模生产等诸多优点而逐渐成为太阳能光伏发电产业的重要分支，目前已可实现13%以上的光电转换效率。另外，DSSC对研发条件及材料纯度要求较低，在形状、颜色及透明度等设计方面都具有很大的灵活性。
[0003]染料敏化太阳能电池的主要结构包括纳米晶TiO2膜、染料敏化剂、电解质、对电极等。其中，染料敏化剂是DSSCs的核心材料，它的主要作用是吸收太阳光，并把光电子传输到TiO2的导带上，其性能的优劣对DSSCs光电转换效率和使用寿命起着决定性的作用。因此，合成性能优越的染料敏化剂对该类太阳能电池的研究具有非常重要的意义。
[0004]钌系敏化剂是染料敏化太阳能电池(DSSC)研究最早也最成功的敏化剂类型之一，一直保持着最闻光电转换效率rI >10%的最闻纪录，并有着良好的长期稳定性。然而，由于贵金属钌来源稀缺、成本较高且有一定污染，最近非贵金属染料敏化剂逐渐引起了人们的关注。但由于初期的Cu基染料敏化剂与半导体、电解质溶液匹配性不足等原因而未展现出更高的光电转换效率，因而，通过改进Cu基染料敏化剂分子构型以改善其匹配性能将会大大提高光电转换效率，Cu基染料敏化剂也因此显现出巨大的应用前景。
[0005]目前，密度泛函理论(DFT)已成功应用于多吡啶钌染料敏化剂及纯有机DSSC工作机理的探索，不仅可以验证与解析实验结果，而且可以从原子水平深入探讨电池各环节运行机理，为设计和筛选新型染料敏化剂材料提供全新的思路。此外，理论研究还具有缩短新材料的研发时间，降低研发成本，减少材料浪费等优点。

【发明内容】

[0006]本发明方法所采用的计算机模拟软件为Gaussian软件包和专门设计与其配套使用的GaussView软件。其中,Gaussian是做半经验计算和从头计算使用最广泛的量子化学软件，其可以研究过渡态能量和结构、分子轨道、原子电荷和电势、红外和拉曼光谱、热力学性质、反应路径等，计算可以对体系的基态或激发态执行。因此，Gaussian可以作为功能强大的工具，用于研究许多化学领域的课题，例如取代基的影响、化学反应机理、势能曲面和激发能等等。GaussView可以用来构建Gaussian的输入文件并以图的形式显示Gaussian计算的结果。与此同时，GaussView还可以与诸多图形软件连用，大大拓宽了使用范围。
[0007]本发明方法利用密度泛函理论(DFT)对铜基联吡啶染料敏化剂分子结构进行优化；利用自然价键理论(NBO)和前线分子轨道理论分析铜基联吡啶染料敏化剂分子的轨道组成及能级信息；利用Tomasi ’ s Polarized Continuum Model (PCM)模型研究溶剂效应及溶液中电子传输过程；利用含时密度泛函理论(TD-DFT)研究铜基联吡啶染料敏化剂分子激发能、强度及紫外-可见(UV-VIS)吸收光谱特性；利用第一性原理优化铜基联吡啶染料敏化剂在半导体表面吸附构型；利用马库斯理论(Marcus Theory)计算电子由敏化剂注入半导体表面的速率。综合以上分析方法，研究影响铜基染料敏化剂光电转换效率的本质因素，并结合实验研究文献，建立一种设计与筛选铜基联吡啶染料敏化剂的方法。
[0008]本发明的内容可分为铜基联吡啶染料敏化剂构型设计及光电转换机理和铜基联吡啶染料敏化剂电子注入机理研究两部分，具体内容如下:
(1)铜基联吡啶染料敏化剂构型设计及光电转换机理研究
①通过GaussView软件设计构建一系列铜基联批唳染料敏化剂分子,采用二联批唳辅助以苯、噻吩、呋喃等官能团；通过Gaussian软件包优化染料敏化剂分子在气、液相中的稳定结构，并分析非贵金属铜离子同配体的成键信息、结合能以及稳定性情况；表征新型染料敏化剂各官能团性能及贡献强弱；分析染料敏化剂分子最高占据分子轨道(HOMO)、最低未占据分子轨道(LUMO)的轨道组成及轨道能级；
②表征铜基联吡啶染料敏化剂分子在气、液相中紫外-可见(UV-VIS)吸收光谱响应范围、吸收强度；分析分子内受光激发电子转移路径；比较气相与液相中UV - VIS吸收光谱变化趋势，进而确定溶剂效应；计算受光激发后铜基联吡啶染料敏化剂分子的寿命及衰减时间；
③依据UV-VIS光谱情况，改善供体中共轭配体供电子能力和受体中吸附基团接受电子能力；调节轨道能级以拓展吸收光谱范围，提高光电转换效率。
(2)铜基联吡啶染料敏化剂电子注入机理研究
①研究染料敏化剂在半导体TiO2表面的吸附位与结合方式，分析比较半导体材料吸附前后性能差异；研究分子轨道信息、吸附能大小及稳定性差异；
②计算受光激发后电子注入半导体速率，由受激发铜基联吡啶染料敏化剂分子至半导体表面的电子转移路径；分析半导体捕获自由电子的过程以及输运方式；
③比较链接不同吸附基团铜基联吡啶染料敏化剂分子的吸附差异，遴选利于表面吸附、结合力强、电子传输便利的染料敏化剂；阐明增强电子捕获能力并有效防止电子复合的途径。
[0009]本发明的有益效果在于:提供了一种设计与筛选铜基联吡啶染料敏化剂的简便方法。本发明方法操作简单、计算快速、结果准确，不仅可以验证与解析实验结果，而且可以从原子水平深入探讨电池各环节运行机理，为设计和筛选新型染料敏化剂材料提供全新的思路。此外，本发明缩短了新材料的研发周期，降低了研发成本，减少了材料浪费，可以为工业选择、设计新型铜基联吡啶染料敏化剂提供直接的理论指导，同时也可以节省大量的人力、物力和财力，符合可持续发展的理念。【专利附图】

【附图说明】
[0010]本说明书包括如下附图:
图1是具体研究的技术路线流程图；
图2是一系列Cu( I )基联吡啶复合物[CuLL’ ]+的几何构型图；
图3是Cu ( I )基联吡啶复合物I (a)和6 (b)的前线分子轨道图；
图4是各Cu( I )基联吡啶复合物的轨道能级图；
图5是各Cu( I )基联吡啶复合物的紫外-可见(UV-VIS)吸收光谱图。
【具体实施方式】
[0011]下面结合附图和实施案例对本发明进一步说明。
[0012]实例基于密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)研究了一系列Cu( I )基联吡啶复合物[CuLL’] + (L和L’代表吡啶配体)的理论设计与筛选过程，通过对比各Cu( I )基联吡啶复合物[CuLL’] +在气相和甲基氰化物溶液中的稳定结构、分子轨道、紫外-可见吸收光谱、受光激发电子转移路径、激发态寿命、敏化剂在半导体TiO2(IOl)表面结合方式、吸附能及电子注入速率等性能指标，分析影响染料敏化剂光电转换效率的微观因素，最终遴选出光谱响应范围广、吸收强度高、利于表面吸附、结合力强、电子传输便利的铜基联吡啶染料敏化剂。【具体实施方式】分为以下4步:
(1)模型构建及基态结构优化
利用GaussView软件构建一系列全新的铜基联吡啶染料敏化剂分子；采用B3LYP交换关联函数结合6 - 31G*和混合DZVP/3 - 21G*基组，分别在气相和甲基氰化物(MeCN)溶液中对所有的[CuLL’ ]+复合物的几何结构进行优化；在混合的DZVP/3 - 21G*基组中，辅以三组未收缩的纯角动量f函数的DZVP基组被选来作为计算Cu的基组，3 - 21G*被选来作为计算非金属原子的基组。溶剂效应的评估是通过利用导体极化连续模型(C-PCM)的非平衡执行来实现。尤其是，优化的结构和溶解的能量是通过空腔模型耦合C - PCM来进行计算的；分析含有各种不同官能团的染料敏化剂基态分子构型的稳定性及溶剂效应引起的染料敏化剂分子结构及相应吸收光谱的变化；采用NBO分析分子轨道布居以及原子轨道间的相互作用；利用前线分子轨道理论分析染料敏化剂分子轨道形貌以及轨道能级；
(2)激发态计算
采用含时密度泛函理论(TD-DFT)结合与基态结构优化时相同的方法基组模拟染料敏化剂分子受光激发过程；采用Swizard软件描绘激发光谱，并对不同染料敏化剂分子光谱进行比较分析；通过公式LHE = 1- 10_A = 1- 10_f (f代表最低垂直激发能对应的强度)对光捕获效率进行估算；优化激发态构型，采用TD-DFT模拟激发态染料敏化剂分子的跃迁过程，根据公式T = C3/2E2f (其中C是光速，E是荧光跃迁能量，f是激发强度)估算受光激发后染料敏化剂寿命；
(3)电子注入性质研究
采用Gaussian软件包中第一性原理方法对TiO2半导体和吸附染料敏化剂分子后半导体的结构分别进行优化；研究染料敏化剂分子吸附引起半导体结构以及导带、价带的变化；比较各种染料敏化剂分子在半导体的吸附位、结合方式、吸附能大小以确定吸附结构的稳定性；利用马库斯理论(Marcus Theory)估算由铜基联卩比唳染料敏化剂分子至TiO2半导体表面的电子注入速率；
(4)性能对比及筛选
通过添加适当饱和支链来提高染料敏化剂分子的光、热稳定性，并对已优化染料敏化剂分子添加或替换多种不同的官能团(如烯烃、杂环原子、苯、三苯胺、芳香杂环化合物等)再次进行步骤(2)、(3)计算；对比各铜基联吡啶染料敏化剂分子的结构稳定性、光电转换效率、激发态寿命及电子传输速率等参数，最终筛选出性能优异的染料敏化剂。
[0013]以上所述，仅为本发明的一则实施例而已。并非对本发明作任何形式上的限制；凡熟悉本专业的普通技术人员均可按说明书附图及以上所述步骤而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所阐述的技术内容而做出的些许更改、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实施技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均属于本发明的技术方案的保护范围之内。
【权利要求】
1.本发明提供了一种设计与筛选铜基联吡啶染料敏化剂的方法，通过计算模拟设计出一系列新型铜基联吡啶染料敏化剂，并利用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)研究其在染料敏化太阳能电池(DSSC)运行中的光电转换机理、电子注入半导体机理，进而从理论上筛选出性能优异的染料敏化剂，所述方法的【具体实施方式】分为以下4I K少: (1)模型构建及基态结构优化 构建一系列全新的铜基联吡啶染料敏化剂分子；采用密度泛函理论(DFT)结合选择的方法、基组对敏化剂分子在气、液相环境中的基态结构进行优化，并融入溶剂效应对计算模拟结果的影响；分析含有各种不同官能团的染料敏化剂基态分子构型的稳定性及溶剂效应引起的染料敏化剂分子结构及相应吸收光谱的变化；分析分子轨道布居以及原子轨道间的相互作用；分析染料敏化剂分子轨道形貌以及轨道能级； (2)激发态计算 采用含时密度泛函理论(TD-DFT)模拟染料敏化剂分子受光激发过程；对不同染料敏化剂分子光谱进行比较分 析；通过公式LHE= 1- 10_A= 1- 10_f(f代表最低垂直激发能对应的强度)对光捕获效率进行估算；优化激发态构型，计算受光激发后敏化剂分子内电子转移速率，采用TD - DFT模拟激发态染料敏化剂分子的跃迁过程，根据公式T = C3/2E2f (其中C是光速，E是荧光跃迁能量，f是激发强度)估算受光激发后染料敏化剂寿命； (3)电子注入性质研究 采用Gaussian软件包中第一性原理方法对TiO2半导体和吸附染料敏化剂分子后半导体的结构分别进行优化；研究染料敏化剂分子吸附引起半导体结构以及导带、价带的变化；比较各种染料敏化剂分子在半导体的吸附位、结合方式、吸附能大小以确定吸附结构的稳定性；估算由铜基联吡啶染料敏化剂分子至TiO2半导体表面的电子注入速率； (4)性能对比及筛选 通过添加适当饱和支链来提高染料敏化剂分子的光、热稳定性，并对已优化染料敏化剂分子添加或替换多种不同的官能团(如烯烃、杂环原子、苯、三苯胺、芳香杂环化合物等)再次进行步骤(2)、(3)计算；对比各铜基联吡啶染料敏化剂分子的结构稳定性、光电转换效率、激发态寿命及电子传输速率等参数，最终筛选出性能优异的染料敏化剂。
2.根据权利要求1所述的一种设计与筛选铜基联吡啶染料敏化剂的方法，其中模型构建软件为GaussView，计算软件为Gaussian软件，所用理论为密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD - DFT)。
3.根据权利要求1所述的一种设计与筛选铜基联吡啶染料敏化剂的方法，其中所采用的方法基组为B3LYP交换关联函数结合6 - 31G*和混合DZVP/3 - 21G*基组，在混合的DZVP/3 - 21G*基组中，辅以三组未收缩的纯角动量f函数的DZVP基组被选来作为计算Cu的基组，3 - 21G*被选来作为计算非金属原子的基组。
4.根据权利要求1所述的一种设计与筛选铜基联吡啶染料敏化剂的方法，其中液相环境为甲基氰化物(MeCN)溶液，溶剂效应的评估是通过利用导体极化连续模型(C-PCM)的非平衡执行来实现，尤其是，优化的结构和溶解的能量是通过空腔模型耦合C - PCM来进行计算的。
5.根据权利要求1所述的一种设计与筛选铜基联吡啶染料敏化剂的方法，其中染料敏化剂分子轨道布居以及原子轨道间的相互作用采用自然价键理论(NBO)进行分析，染料敏化剂分子轨道形貌以及轨道能级利用前线分子轨道理论进行分析。
6.根据权利要求1所述的一种设计与筛选铜基联吡啶染料敏化剂的方法，其中激发态计算所用方法基组与基态结构优化时所用方法基组相同。
7.根据权利要求1所述的一种设计与筛选铜基联吡啶染料敏化剂的方法，其中敏化剂分子紫外-可见(UV-VIS)吸收光谱采用Swizard软件描绘而得。
8.根据权利要求1所述的一种设计与筛选铜基联吡啶染料敏化剂的方法，其中受光激发后敏化剂分子内电子转移速率及由敏化剂至半导体表面的电子注入速率运用马库斯理论(Marcus Theory)进行计算。
9.根据权利要求1所述的一种设计与筛选铜基联吡啶染料敏化剂的方法，其中光捕获效率通过公式LHE= 1- 10_A= 1- 10_f(f代表最低垂直激发能对应的强度)进行估算，受光激发后染料敏化剂寿命利用公式T = C3/2E2f (其中C是光速，E是荧光跃迁能量，f是激发强度)进行估算。
【文档编号】H01G9/004GK103955588SQ201410205648
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2014年5月15日 优先权日:2014年5月15日
【发明者】魏淑贤, 邵洋, 朱青, 靳栋梁, 赵兹罡, 李可, 鲁效庆 申请人:中国石油大学(华东)