碳包覆等级结构磷酸铁锂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及锂离子电池正极活性物质磷酸铁锂材料的制备方法，包括有以下步骤：将锂源、铁源、磷源溶于还原剂中，添加螯合剂，搅拌均匀形成混合溶液；水热反应；进行洗涤干燥得到等级结构磷酸铁锂；与碳源混合，在还原气氛下煅烧，得到碳包覆等级结构磷酸铁锂。本发明与现有技术相比，本发明的有益效果是：提高了产物的纯度；还原剂具有还原作用，螯合剂具有结构导向的作用；增强磷酸铁锂的导电性，提高其电化学性能；合成温度区间大，有很大应用价值和良好的发展前景；比容量高、比表面积适中、循环性能好、重复性高、加工性能优良，能够满足实际生产中对高储能器件的需求。
【专利说明】碳包覆等级结构磷酸铁锂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于能源材料制造【技术领域】，具体涉及一种锂离子电池正极活性物质磷酸铁锂材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池作为一种高性能的可充绿色电源，近年来已在各种便携式电子产品和通讯工具中得到广泛应用，并被逐步开发为电动汽车的动力电源，从而推动其向安全、环保、低成本及高比能量的方向发展。其中，新型电极材料特别是正极材料的研制极为关键。
[0003]目前广泛研究的锂离子电池正极材料集中于锂的过渡金属氧化物如层状结构的LiMO2(M = Co，Ni，Mn)和尖晶石结构的LiMn204。作为正极材料，它们各具特色，LiCoO2成本高，资源贫乏，毒性大；镍酸锂(LiNiO2)制备比较难，热稳定性差。为了解决以上材料的缺陷，研究者们做了大量研究。发现LiFePO4具有价格低廉、安全性能和热稳定性能好、无污染和质量比能量高等优点，是极有潜力的一种锂离子电池正极材料。
[0004]制备磷酸铁锂正极材料的方法很多，包括高温固相反应法、溶胶凝胶法、微波合成法、水热合成法、氧化还原法、液相共沉淀法、机械力化学法、冷冻干燥法和喷雾热解法等。目前，高温固相合成法是工业生产应用最普遍的一个方法，该种方法一般是将锂盐、磷酸盐和铁盐按照化学计量比混合研磨均匀后，在惰性气氛下，先在较低温度下(300°C左右)处理使原材料预分解，然后在高温下(550?750°C )煅烧得到LiFePCV但是该高温固相合成法需要在高温下进行，设备投资大，耗能高、不环保。而水热法与高温固相法相比，操作简单，能量消耗低，物相均匀，粒径小，并且通过实验条件的控制，可以制备出多种多样的结构。具体方法是先合成亚稳态的FePO4,再与LiOH按照一定的化学计量比混合，在较低温度下水热合成，经过冷却、洗涤、干燥后，在惰性气氛保护下焙烧合成产物即可。然而，随着研究的不断深入，有人发现水热合成法制备的产物结构中常常存在亚稳态的FePO4,影响了产物的化学及电化学性能。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提出一种碳包覆等级结构磷酸铁锂的制备方法，所得产物纯度高，电化学性能高，且简化了工艺控制。
[0006]本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是，碳包覆等级结构磷酸铁锂的制备方法，包括有以下步骤:
[0007](I)将 0.0098 ?0.0102mol 锂源、0.0lmol 铁源、0.0lmol 磷源溶于 30 ?80ml 还原剂中，添加2?5ml螯合剂,搅拌均勻形成混合溶液；
[0008](2)在160?220°C下水热反应12?54小时；
[0009](3)将上述反应得到的反应液进行洗涤干燥得到等级结构磷酸铁锂；
[0010](4)将上述磷酸铁锂与碳源混合，在还原气氛下400?800°C煅烧5?15h，得到碳包覆等级结构磷酸铁锂。[0011]按上述方案，所述锂源选自Li2C03、LiAc.2H20或LiOH。
[0012]按上述方案，所述铁源选自Fe(NO3)3.9H20、Fe (Ac) 3或FeCl3。
[0013]按上述方案，所述磷源选自NH4H2P04、(NH4) 2ΗΡ04或Η3Ρ04。
[0014]按上述方案，所述还原剂选自乙醇、乙二醇、聚乙二醇或二乙二醇。
[0015]按上述方案，所述螯合剂为乙二胺。
[0016]按上述方案，所述水热反应的优选温度范围在180?220°C之间，反应时间15?48小时。
[0017]按上述方案，所述碳源选自蔗糖、葡萄糖、乙炔黑或炭黑中的一种或多种。
[0018]按上述方案，优选煅烧程序为升温速度为2V /分钟，煅烧温度为500?750°C，煅烧时间为8?12h。
[0019]按上述方案，所述的包碳的等级结构磷酸铁锂，其尺寸为0.5?2.5 μ m。
[0020]本发明与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0021]第一，本发明所述的水热法为一步水热法，与两步水热法不同，避免了反应过程中中间产物FePO4的产生，提高了产物的纯度；
[0022]第二，本发明的水热反应体系为无水环境，添加了还原剂和螯合剂，无水的环境不利于其它杂相的生成，还原剂具有还原作用，螯合剂具有结构导向的作用；
[0023]第三，本发明方法对制得的磷酸铁锂进行碳包覆，增强磷酸铁锂的导电性，提高其电化学性能；
[0024]第四，本发明方法制备的磷酸铁锂工艺简单，原料来源广泛，合成温度区间大，有很大应用价值和良好的发展前景；
[0025]第五，用本方法制备的磷酸铁锂材料比容量高、比表面积适中、循环性能好、重复性高、加工性能优良，能够满足实际生产中对高储能器件的需求。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1为本发明实施例1所制备的等级结构磷酸铁锂(a)和碳包覆等级结构磷酸铁锂(b)的X射线衍射图谱(XRD)；
[0027]图2为本发明实施例1所制备的等级结构磷酸铁锂的扫描电镜图(SEM)；
[0028]图3为本发明实施例2所制备的等级结构磷酸铁锂(a)和碳包覆等级结构磷酸铁锂(b)的X射线衍射图谱(XRD)；
[0029]图4为本发明实施例2所制备的等级结构磷酸铁锂的扫描电镜图(SEM)；
[0030]图5为本发明实施例3所制备的等级结构磷酸铁锂的扫描电镜图(SEM)；
[0031]图6为本发明实施例4所制备的等级结构磷酸铁锂的扫描电镜图(SEM)；
[0032]图7为本发明实施例5所制备的等级结构磷酸铁锂的扫描电镜图(SEM)。
【具体实施方式】
[0033]本实施例以本发明技术方案为前提实施，但本发明的保护范围不仅限于下述实例。
[0034]实施例1:
[0035]以 LiAc.2H20、Fe (NO3) 3.9H20、H3PO4 为原料，先将 0.0lmol LiAc.2H20 和0.0lmolFe(NO3)3.9H20 溶于 70ml 二乙二醇(DEG)中，搅拌均匀后，加入 0.0lmol H3PO4,搅拌30min，逐滴加入3ml乙二胺(EN)，搅拌30min，将搅拌好的溶液转入IOOml的水热釜中，在220°C下水热24h，然后冷却到室温，将反应液经去离子水和乙醇多次洗涤之后在100°C烘箱烘干。将烘干备用的LiFePO4粉末和蔗糖(加入蔗糖的量能使碳含量为4wt%)混合溶解在去离子水中，用玻璃棒搅拌至干，搅拌之后放到100°C真空干燥箱中烘干，将烘干的粉末在还原气氛下(5vol.% H2和95vol.% Ar)升温到700°C并煅烧IOh.随炉自然冷却至室温，即得碳包覆的磷酸铁锂正极材料LiFeP04/C。
[0036]将上述方法制备的磷酸铁锂正极材料和碳包覆的磷酸铁锂正极材料进行粉体X射线衍射，其图谱如图1所示。由图1可见，磷酸铁锂正极材料(a)和碳包覆的磷酸铁锂正极材料(b)的衍射峰基本相同，图谱匹配的物质是纯相的橄榄石型的磷酸铁锂。所制备的磷酸铁锂正极材料的扫描电镜图(SM)如图2所示。由图可见，材料为由一根根的纳米棒组装而成的等级结构，尺寸约在Iym左右，结构完整。较小的尺寸及等级结构对提高磷酸铁锂本体材料的锂离子和电子迁移率有利，从而提高离子传导效率。
[0037]实施例2:
[0038]以 LiAc.2H20、Fe (NO3) 3.9H20、H3PO4 为原料，先将 0.0102mol LiAc.2H20 和
0.0lmolFe(NO3)3.9H20 溶于 35ml 二乙二醇(DEG)中，搅拌均匀后，加入 0.0lmol H3PO4,搅拌30min，逐滴加入3ml乙二胺(EN)，搅拌30min，将搅拌好的溶液转入IOOml的水热釜中，在220°C下水热24h，然后冷却到室温，将反应液经去离子水和乙醇多次洗涤之后在100°C烘箱烘干。将烘干备用的LiFePO4粉末和蔗糖(加入蔗糖的量能使碳含量为4wt%)混合溶解在去离子水中，用玻璃棒搅拌至干，搅拌之后放到100°C真空干燥箱中烘干，将烘干的粉末在还原气氛下(5vol.% H2和95vol.% Ar)升温到700°C并煅烧IOh.随炉自然冷却至室温，即得碳包覆的磷酸铁锂正极材料LiFeP04/C。
[0039]将上述方法制备的磷酸铁锂正极材料和碳包覆的磷酸铁锂正极材料进行粉体X射线衍射，其图谱如图3所示。由图3可见，磷酸铁锂正极材料(a)和碳包覆的磷酸铁锂正极材料(b)的衍射峰基本相同，图谱匹配的物质是橄榄石型的磷酸铁锂。所制备的磷酸铁锂正极材料的扫描电镜图(SEM)如图4所示。由图可见，材料为由一根根的纳米棒组装而成的等级结构。
[0040]实施例3:
[0041]以 LiAc CH2CKFeClyH3PO4 为原料，先将 0.0lmol LiAc.2Η20 和 0.0lmol FeCl3 溶于70ml乙二醇(EG)中，搅拌均匀后，加入0.0lmol H3PO4，搅拌30min，逐滴加入4ml乙二胺(EN)，搅拌30min，将搅拌好的溶液转入IOOml的水热釜中，在220°C下水热36h，然后冷却到室温，将反应液经去离子水和乙醇多次洗涤之后在100°C烘箱烘干。将烘干备用的LiFePO4粉末和蔗糖(加入蔗糖的量能使碳含量为4wt% )混合溶解在去离子水中，用玻璃棒搅拌至干，搅拌之后放到100°C真空干燥箱中烘干，将烘干的粉末在还原气氛下(5vol.% H2和95vol.% Ar)升温到750°C并煅烧IOh.随炉自然冷却至室温，即得碳包覆的磷酸铁锂正极材料 LiFeP04/C。
[0042]本实施例所得到的产物经过X射线衍射确定为橄榄石型的磷酸铁锂；所制备的磷酸铁锂正极材料的扫描电镜图(SEM)如图5所示。由图可见，材料为由一根根的纳米棒组装而成的等级结构，尺寸约在I μ m左右，且组装体中间形成大孔结构。[0043]实施例4:
[0044]以 LiAc CH2CKFe(Ac)^H3PO4 为原料，先将 0.01mol LiAc.2Η20 和 0.01mol Fe (Ac) 3溶于70ml 二乙二醇(DEG)中，搅拌均匀后，加入0.01mol H3PO4,搅拌30min，逐滴加入3ml乙二胺(EN)，搅拌30min，将搅拌好的溶液转入100mL的水热釜中，在180°C下水热15h，然后冷却到室温，将反应液经去离子水和乙醇多次洗涤之后在100°C烘箱烘干。将烘干备用的LiFePO4粉末和蔗糖(加入蔗糖的量能使碳含量为4wt% )混合溶解在去离子水中，用玻璃棒搅拌至干，搅拌之后放到100°C真空干燥箱中烘干，将烘干的粉末在还原气氛下(5vol.% H2和95vol.% Ar)升温到500°C并煅烧12h.随炉自然冷却至室温，即得碳包覆的磷酸铁锂正极材料LiFeP04/C。
[0045]本实施例所得到的产物经过X射线衍射确定为橄榄石型的磷酸铁锂；所制备的磷酸铁锂正极材料的扫描电镜图(SEM)如图6所示。由图可见，材料为由纳米棒组装而成的等级结构，呈橄榄球型，尺寸约在2μπι左右。
[0046]实施例5:[0047]以LiAc CH2CKFe(NO3)3.9Η20、Η3Ρ04为原料，先将0.0099mol LiAc.2Η20和0.01molFe (NO3) 3.9Η20溶于70ml乙二醇(EG)中，搅拌均匀后，加入0.01mol H3PO4,搅拌30min，逐滴加入4ml乙二胺(EN)，搅拌30min，将搅拌好的溶液转入100mL的水热釜中，在220°C下水热48h，然后冷却到室温，将反应液经去离子水和乙醇多次洗涤之后在100°C烘箱烘干。将烘干备用的LiFePO4粉末和蔗糖(加入蔗糖的量能使碳含量为4wt% )混合溶解在去离子水中，用玻璃棒搅拌至干，搅拌之后放到100°C真空干燥箱中烘干，将烘干的粉末在还原气氛下(5vol.% H2和95vol.% Ar)升温到700°C并煅烧IOh.随炉自然冷却至室温，即得碳包覆的磷酸铁锂正极材料LiFeP04/C。
[0048]本实施例所得到的产物经过X射线衍射确定为橄榄石型的磷酸铁锂；所制备的磷酸铁锂正极材料的扫描电镜图(SEM)如图7所示。由图可见，材料为由一根根的纳米棒组装而成的等级结构，尺寸约在I μ m左右，且组装体中间形成大孔结构。
[0049]应用实例1:
[0050]将实施例1制备出的包碳的磷酸铁锂正极材料组装成扣式电池进行电化学性能测试，表现出很好的电化学性能。结果表明，在0.2C的电流密度下，电池的首圈充电比容量达到165.2mAh/g，在充放电200圈之后充放电比容量仍有141.3mAh/g，且具有很好的循环
稳定性。
[0051]应用实例2:
[0052]将实施例2制备出的包碳的磷酸铁锂正极材料组装成扣式电池进行电化学性能测试，表现出很好的电化学性能。结果表明，在0.2C的电流密度下，电池的首圈充电比容量达到161mAh/g，在充放电200圈之后充放电比容量仍有136mAh/g，且具有很好的循环稳定性。
【权利要求】
1.碳包覆等级结构磷酸铁锂的制备方法，包括有以下步骤: (1)将0.0098?0.0102mol锂源、0.0lmol铁源、0.0lmol磷源溶于30?80ml还原剂中,添加2?5ml螯合剂,搅拌均勻形成混合溶液； (2)在160?220°C下水热反应12?54小时； (3)将上述反应得到的反应液进行洗涤干燥得到等级结构磷酸铁锂； (4)将上述磷酸铁锂与碳源混合，在还原气氛下400?800°C煅烧5?15h，得到碳包覆等级结构磷酸铁锂。
2.根据权利要求1所述的碳包覆等级结构磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述锂源选自 Li2C03、LiAc.2H20 或 LiOH。
3.根据权利要求1所述的碳包覆等级结构磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述铁源选自 Fe (NO3) 3.9H20、Fe (Ac) 3 或 FeCl3。
4.根据权利要求1所述的碳包覆等级结构磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述磷源选自 NH4H2PCV (NH4)2HPO4 或 H3PO4。
5.根据权利要求1-4任一项所述的碳包覆等级结构磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述还原剂选自乙醇、乙二醇、聚乙二醇或二乙二醇。
6.根据权利要求1-4任一项所述的碳包覆等级结构磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述螯合剂为乙二胺。
7.根据权利要求1-4任一项所述的碳包覆等级结构磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度范围在180?220°C之间，反应时间15?48小时。
8.根据权利要求1-4任一项所述的碳包覆等级结构磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述碳源选自蔗糖、葡萄糖、乙炔黑或炭黑中的一种或多种。
9.根据权利要求1-4任一项所述的碳包覆等级结构磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，煅烧程序为升温速度为2V /分钟，煅烧温度为500?750°C，煅烧时间为8?12h。
10.根据权利要求1所述的碳包覆等级结构磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述的包碳的等级结构磷酸铁锂，其尺寸为0.5?2.5 μ m。
【文档编号】H01M4/62GK103956493SQ201410208097
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2014年5月16日 优先权日:2014年5月16日
【发明者】李昱, 张倩, 王洪恩, 黄绍专, 苏宝连, 陈丽华, 吴旻, 邓兆 申请人:武汉理工大学