一种凝胶态聚合物锂离子电池及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种凝胶态聚合物锂离子电池及其制备方法，所述电池中的隔膜由多层超细纤维聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的微孔结构叠加而成，这种三维立体的结构，减小了直通孔的孔径，从而在不影响有机离子通过的同时有效地阻挡了微小颗粒的通过，并避免锂枝晶穿透。并且在本发明的电池制作过程中不需要使用增塑剂从而避免了使用大量易燃的有机化合物，降低了生产难度，提高了生产安全性。本发明可应用于电池领域。
【专利说明】一种凝胶态聚合物锂离子电池及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂离子电池及其制备方法，更具体地说，本发明涉及一种凝胶态聚合物锂离子电池及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，随着科技的发展、移动电话和笔记本电脑等便携式电子设备在世界迅速普及，阻碍这些设备向小型化、轻便化、耐用化发展的一个关键部件就是其电源。目前这些电源普遍采用的是有机液态电解质锂离子电池，但因这类电池含有流动的液态有机物，因而存在诸如电池内部短路、电解质泄漏等安全隐患。而凝胶聚合物电池能很好地解决这些问题，并且在电池外形的设计上更加灵活，可以提高电池的容量密度、增加电池的使用寿命、扩大应用范围。
[0003]但是凝胶聚合物电池要求隔膜具有很好的吸液性能。且锂离子电池长时间高倍率工作，需要电解液离子快速的迁入迁出，隔膜作为电池中的关键材料，需要保证离子的迁移，孔隙率越高，离子迁移的阻力越少。同时这类隔膜的微孔是相互贯通的，在电池装配过程中的微小颗粒不可避免带入，且锂电池的长时间使用易形成锂枝晶，这种小颗粒易造成微短路，影响锂离子电池的容量保持能力和使用寿命。
[0004]并且凝胶聚合物电池在生产过程中需要使用大量易燃的有机化合物提取增塑剂，增加了大规模生产的难度，增加了制怍成本，延长了生产周期，并且存在安全隐患。
[0005]因此，现有技术有待于完善和发展。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种制作工艺简单、制作成本低且生产周期短的凝胶态聚合物锂离子电池及制备该电池的方法。
[0007]本发明所述一种凝胶态聚合物锂离子电池所采用的技术方案是:该电池包括铝塑膜和裸电芯，所述裸电芯由正极极片、隔膜和负极极片卷绕制成，所述裸电芯设置在密封的铝塑膜内部，该电池还包括凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质设置在所述铝塑膜内，所述裸电芯固定在凝胶聚合物电解质内。
[0008]进一步地，所述凝胶聚合物电解质由铝塑膜内的电解液和涂布在隔膜二面的交联剂以及正极极片和负极极片上的丙烯酸酯单体和热引发剂发生热聚合交联反应和凝胶化反应形成。
[0009]进一步地，所述的热引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰和/或过氧化十二酰。
[0010]本发明所述一种凝胶态聚合物锂离子电池的制备方法所采用的技术方案是，该方法包括以下步骤:
A.配制单体溶液:将甲基丙烯酸甲酯和热引发剂充分溶解于N-甲基吡咯烷酮或异丙醇中，热引发剂的质量为甲基丙烯酸甲酯质量的0.1?5%，得到单体溶液，并在低温条件下贮存；
B.正极浆料配制及正极极片制作:将聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮和导电剂搅拌均匀，充分溶解后加入锂锰氧化物，搅拌均匀后，再加入单体溶液，继续搅拌，搅拌时间为10?400分钟；得到正极浆料，将正极浆料均匀地涂布在铝箔上，在一定温度下进行烘烤，得到正极极片；
C.负极浆料配制及负极极片制作:将聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮和导电剂搅拌均匀，充分溶解后加入负极活性物质，搅拌均匀后，再加入单体溶液，继续搅拌，搅拌时间为10?400分钟，得到负极浆料，将负极浆料均匀地涂布在铜箔上，在一定温度下进行烘烤，得到负极极片；
D.隔膜涂胶:将聚偏氟乙烯一六氟丙烯溶解于有机溶剂中，加入交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯，经充分溶解后制得聚合物胶液，将此聚合物胶液均匀地涂覆在隔膜的两面并烘干处理；
E.电池装配及后处理:将上述正极极片、烘干的隔膜和负极极片通过卷绕制成裸电芯，经铝塑膜包装注电解液后，用热封机四周密封，然后在一定温度、压强和时间下，使丙烯酸酯单体、热引发剂、交联剂和电解液发生热聚合交联反应和凝胶化反应，形成凝胶聚合物电解质；
F.将凝胶聚合物电解质经过预充、抽气、续充和老化步骤即可制得凝胶态聚合物锂离子电池成品；
步骤D中所述隔膜由多层超细纤维聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的微孔结构叠加而成，上下层微孔之间错开排列，在电池隔膜中形成贯通的曲孔。
[0011]进一步地，步骤D中，所述锂离子电池的隔膜的多层微孔结构的单层或表面层微孔的平均孔径范围为0.5-3.5μπι，层层交错排列的微孔在垂直透视下的透视效果孔径小于 50nmo
[0012]进一步地，步骤D中所述隔膜由三层超细纤维构成的微孔结构(11)、微孔结构
(22)和微孔结构(33)叠加构成，上下层微孔之间错开排列，在电池隔膜中形成贯通的曲孔。
[0013]进一步地，在所述步骤B和步骤C中，所述正极浆料、负极浆料的搅拌均在反应釜内进行，釜内温度不高于35°C，烘烤温度不高于60°C。
[0014]进一步地，所述步骤B中所述单体溶液中丙烯酸单体的质量占正极浆料干粉总质量的0.1?10%，所述步骤C中所述单体溶液中丙烯酸单体的质量为负极浆料干粉总质量的0.1 ?10%。
[0015]进一步地，所述步骤E中热聚合交联反应和凝胶化反应是在温度为65?120°C，压强为0.15?0.45MPa的条件下进行，反应时间为2?200分钟。
[0016]本发明的有益效果是:本发明中的凝胶聚合物电解质具有二维和三维的聚合物网络结构，使液态电解液固定在聚合物网络结构中，此凝胶电解质除了起到电解液的作用外，还起到粘接剂的作用，与胶液一起将正极片、隔膜和负极片更加紧密地粘连在一起，使电池芯体形成一个高强度的整体，同时将电解液固定在隔膜与活性材料之间，缩短了锂离子运动的距离，降低了电池的界面电阻，从而改善软包聚合物锂离子电池的机械强度、电化学性能和安全性能。电池隔膜的孔隙率最高达到90%，吸液能力和保液能力良好，适合用作全固态凝胶聚合物锂离子电池隔膜；另外，由于在本发明的电池制作过程中不需要使用增塑剂 从而避免了使用大量易燃的有机化合物，降低了生产难度，提高了生产安全性。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1是本发明所述凝胶态聚合物锂离子电池制作方法中交联反应之反应方程式； 图2是所述隔膜的三层微孔层叠加的示意图；
图3是所述隔膜的表面孔及透视效果孔示意图，其中I是表面大孔，2是透视效果孔。【具体实施方式】
[0018]下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。
[0019]实施例一:
(O正极浆料配制及正极极片制作
制作在反应釜内完成，控制釜内温度不高于35°C，将3克聚偏氟乙烯(以下简称PVDF)和2克导电碳黑在N-甲基吡咯烷酮(以下简称NMP)中充分溶解。再加入95克钴酸锂，搅拌约2小时后，加入含有8克甲基丙烯酸甲酯和0.1克偶氮二异丁腈的NMP溶液，再连续搅拌约300分钟。将达到要求的正极浆料涂布于铝箔上并于60°C下烘烤即可得到所要求的正极极片。
[0020](2)负极浆料配制及负极极片制作
制作在反应釜内完成，控制釜内温度不高于35°C，将3壳PVDF和2克导电碳黑在NMP中充分溶解。再加入95克天然石墨，搅拌约2小时后，加入含有8克甲基丙烯酸甲酯和0.1克偶氮二异丁腈的NMP溶液，再连续搅拌约300分钟。将达到要求的负极浆料涂布于铜箔上并于60°C下烘烤即可得到所要求的负极极片。
[0021](3)隔膜涂胶
将4克聚偏氟乙烯一六氟丙烯(以下简称PVDF-HFPX分子量40万)先溶解于92克NMP和丙酮的混合溶剂中，再加入4克聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(分子量300)，经充分溶解后即可制得聚合物胶液。将此聚合物胶液均匀地涂覆在隔膜的两面，烘干后备用。
[0022]所述锂离子电池隔膜的制备方法是:将聚合物溶液配制成电纺丝溶液，在高压电场作用下电纺加工得到多层超细纤维结构的微孔膜；或者是将聚合物熔融成熔体，在高压电场作用下得到多层超细纤维结构的微孔膜；然后将收集得到的多层超细纤维结构的微孔膜经过脱溶剂处理或热处理，获得稳定的超细纤维结构构成的多层次三维立体超细纤维曲孔电池隔膜。
[0023]所述聚合物可以选自聚丙烯腈、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯撑苯并二噁唑、聚芳醚酮、聚酰亚胺、聚乙烯醇或聚偏氟乙烯中的一种或两种以上的混合物。
[0024]这种三维立体的曲孔结构，一方面能大幅度提高隔膜的吸液能力和保液能力；另一方面减小了直通孔的孔径，从而在不影响有机离子通过的同时有效地阻挡了微小颗粒的通过，并避免锂枝晶穿透。
[0025](4)电池装配及后处理:
将上述正极极片、隔膜和负极极片通过卷绕制成裸电芯，经铝塑膜包装注液后，用热封机将包装膜四周密封。室温下搁置20小时后，在当温度为70°C，压力为0.25kgf/cm2,即压强为0.25MPa时，使电芯内各物质热聚合约180分钟，其中，丙烯酸酯单体、引发剂、交联剂和电解液发生热聚合交联反应和凝胶化反应，其交联反应的反应方程式如图1所示。反应方程式中化合物A为丙烯酸酯单体，化合物B为交联剂聚乙二醇丙烯酸酯，化合物C为交联反应产物，引发剂为热引发剂。R1、R2、R3和R4为氢或烷烃类官能园如甲基、乙基、丙基、丁基、苯甲基、异辛基等，RU R2、R3和R4可以是同一种官能团也可以是不同的官能团。再经过预充、抽气、续充和老化等即可制得成品电池。
[0026]实施例二:
(I)正极浆料配制及正极极片制作
制作在反应釜内完成，控制釜内温度不高于35°C，将3克PVDF和2克导电碳黑在NMP中充分溶解。再加入95克钴酸锂，搅拌约2小时后，加入含有6克甲基丙烯酸甲酯和0.12克偶氮二异丁腈的NMP溶液，再连续搅拌约270分钟。将达到要求的正极浆料涂布于铝箔上并于60°C下烘烤即可得到所要求的正极极片。
[0027](2)负极浆料配制及负极极片制作
制作在反应釜内完成，控制釜内温度不高于35°C，将3克PVDF和2克导电碳黑在NMP中充分溶解。再加入95克天然石墨，搅拌约2小时后，加入含有6克甲基丙烯酸甲酯和0.12克偶氮二异丁腈的NMP溶液，再连续搅拌约270分钟。将达到要求的负极浆料涂布于铜箔上并于60°C下烘烤即可得到所要求的负极极片。
[0028](3)隔膜涂胶
将4克PVDF-HFP (分子量40万)先溶解于92.5克碳酸乙烯酯和丙酮的混合溶剂中，再加入3.5克聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(分子量800)，经充分溶解后即可制得聚合物胶液。将此聚合物胶液均匀地涂覆在隔膜的两面，烘干后备用。
[0029](4)电池装配及后处理:
将上述正极极片、隔膜和负极极片通过卷绕制成裸电芯，经铝塑膜包装注液后，用热封机将包装膜四周密封。室温下搁置20小时后，在当温度为75°C，压力为0.35kgf/cm2.即压强为0.35MPa时，使电芯内各物质热聚合约150分钟，其中，丙烯酸酯单体、引发剂、交联剂和电解液发生热聚合交联反应和凝胶化反应，其交联反应的反应方程式如图1所示。反应方程式中化合物A为丙烯酸酯单体，化合物B为交联剂聚乙二醇丙烯酸酯，化合物C为交联反应产物，引发剂为热引发剂。R1、R2、R3和R4为氢或烷烃类官能团如甲基、乙基、丙基、丁基、苯甲基、异辛基等，RU R2、R3和R4可以是同一种官能团也可以是不同的官能团。再经过预充、抽气、续充和老化等即可制得成品电池。
[0030]将实施例一和实施例二制得的电池进行性能测试，测试结果如表I所示。
[0031]从表中数据可知，本发明所得到的凝胶态聚合物锂离子电池的电化学性能和安全性能良好。
[0032]表I凝胶态聚合物锂离子电池的性能测试结果
【权利要求】
1.一种凝胶态聚合物锂离子电池，该电池包括铝塑膜和裸电芯，所述裸电芯由正极极片、隔膜和负极极片卷绕制成，所述裸电芯设置在密封的铝塑膜内部，其特征在于:该电池还包括凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质设置在所述铝塑膜内，所述裸电芯固定在凝胶聚合物电解质内。
2.根据权利要求1所述的一种凝胶态聚合物锂离子电池，其特征在于:所述凝胶聚合物电解质由铝塑膜内的电解液和涂布在隔膜二面的交联剂以及正极极片和负极极片上的丙烯酸酯单体和热引发剂发生热聚合交联反应和凝胶化反应形成。
3.根据权利要求2所述的一种凝胶态聚合物锂离子电池，其特征在于:所述的热引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰和/或过氧化十二酰。
4.一种如权利要求1所述的一种凝胶态聚合物锂离子电池的制备方法，该方法包括以下步骤: A.配制单体溶液:将甲基丙烯酸甲酯和热引发剂充分溶解于N-甲基吡咯烷酮或异丙醇中，热引发剂的质量为甲基丙烯酸甲酯质量的0.1~5%，得到单体溶液，并在低温条件下贮存； B.正极浆料配制及正极极片制作:将聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮和导电剂搅拌均匀，充分溶解后加入锂锰氧化物，搅拌均匀后，再加入单体溶液，继续搅拌，搅拌时间为10~400分钟；得到正极浆料，将正极浆料均匀地涂布在铝箔上，在一定温度下进行烘烤，得到正极极片； C.负极浆料配制及负极极片制作:将聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮和导电剂搅拌均匀，充分溶解后加入负极活性物质，搅拌均匀后，再加入单体溶液，继续搅拌，搅拌时间为10~400分钟，得到负极浆料，将负极浆料均匀地涂布在铜箔上，在一定温度下进行烘烤，得到负极极片； D.隔膜涂胶:将聚偏氟乙烯一六氟丙烯溶解于有机溶剂中，加入交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯，经充分溶解后制得聚合物胶液，将此聚合物胶液均匀地涂覆在隔膜的两面并烘干处理； E.电池装配及后处理:将上述正极极片、烘干的隔膜和负极极片通过卷绕制成裸电芯，经铝塑膜包装注电解液后，用热封机四周密封，然后在一定温度、压强和时间下，使丙烯酸酯单体、热引发剂、交联剂和电解液发生热聚合交联反应和凝胶化反应，形成凝胶聚合物电解质； F.将凝胶聚合物电解质经过预充、抽气、续充和老化步骤即可制得凝胶态聚合物锂离子电池成品； 其特征在于，步骤D中所述隔膜由多层超细纤维聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的微孔结构叠加而成，上下层微孔之间错开排列，在电池隔膜中形成贯通的曲孔。
5.根据权利要求4所述的一种凝胶态聚合物锂离子电池的制备方法，其特征在于:步骤D中，所述锂离子电池的隔膜的多层微孔结构的单层或表面层微孔的平均孔径范围为0.5-3.5 μ m,层层交错排列的微孔在垂直透视下的透视效果孔径小于50nm。
6.根据权利要求5所述的一种凝胶态聚合物锂离子电池的制备方法，其特征在于:步骤D中所述隔膜由三层超细纤维构成的微孔结构(11)、微孔结构(22)和微孔结构(33)叠加构成，上下层微孔之间错开排列，在电池隔膜中形成贯通的曲孔。
7.根据权利要求4所述的一种凝胶态聚合物锂离子电池的制备方法，其特征在于:在所述步骤B和步骤C中，所述正极浆料、负极浆料的搅拌均在反应釜内进行，釜内温度不高于35°C，烘烤温度不高于60°C。
8.根据权利要求4所述的一种凝胶态聚合物锂离子电池的制备方法，其特征在于:所述步骤B中所述单体溶液中丙烯酸单体的质量占正极浆料干粉总质量的0.1~10%，所述步骤C中所述单体溶液中丙烯酸单体的质量为负极浆料干粉总质量的0.1~10%。
9.根据权利要求4所述的一种凝胶态聚合物锂离子电池的制备方法，其特征在于:所述步骤E中热聚合交联反应和凝胶化反应是在温度为65~120°C，压强为0.15~0.45MPa的条件下进行，反应 时间为2~200分钟。
【文档编号】H01M10/058GK104037450SQ201410208970
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2014年5月18日 优先权日:2014年5月18日
【发明者】肖文杰 申请人:深圳赛骄阳能源科技有限公司