一种高优值的P型FeNbTiSb热电材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高优值的P型FeNbTiSb热电材料，原料组成为FeNb1-xTixSb，其中，x＝0.06～0.24。本发明还公开了所述的P型FeNbTiSb热电材料的制备方法，首先按组成为FeNb1-xTixSb的化学剂量比称取原料铁、铌、钛和锑，氩气保护下，经熔炼得到铸锭；将铸锭粉碎成颗粒，再经烧结得到所述的P型FeNbTiSb热电材料。本发明的制备工艺简单、生产周期短，生产效率高；制备得到的P型FeNbTiSb热电材料高温稳定性好，构成该材料的元素在地壳含量丰富，工业化成本较低；其最大zT值在1100K时达到1.1，这是目前Half-Heusler体系中获得的最高性能。
【专利说明】-种高优值的P型FeNbTiSb热电材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及半导体热电材料领域，具体涉及一种高优值的P型FeNbTiSb热电材料 及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 热电材料是一种通过材料内部的载流子（电子或空穴）运动实现电能和热能直接 相互转换的半导体材料。当热电材料两端存在温差时，热电材料能将热能转化为电能输出， 这个被称为Seebeck效应；而在热电材料两端加上电场后，热电材料能将电能转化为热能， 一端放热而另一端吸热，被称为Petier效应，这两种效应分别使热电材料可以在发电或制 冷等方面有广泛的应用背景。
[0003] 用热电材料制造的发电装置可作为深层空间航天器、野外作业、海洋灯塔、游牧人 群使用的电源，或用于工业余热、废热发电。用热电材料制造的制冷装置体积小、不需要化 学介质，可应用于小型冷藏箱、计算机芯片和激光探测器等的局部冷却、医用便携式超低温 冰箱等方面，更广泛的潜在应用领域将包括：家用冰箱、冷却，车用或家用空调装置等。用热 电材料制造的装置具有无机械运动部件、无噪声、无磨损、结构简单、体积形状可按需要设 计等突出优点。
[0004] 热电材料的性能用"热电优值" -zT进行表征：
[0005] zT = ( α 2 σ Τ/ κ )
[0006] α是材料的热电势系数，σ是电导率，Τ是绝对温度，κ是热导率。
[0007] -种好的热电材料应具有高的电导率和热电势系数和低的热导率，高性能的热电 器件要求具有性能、结构相匹配的Ν型和Ρ型材料。
[0008] 目前，高温发电热电材料在汽车工业、工厂废热回收、太空卫星等领域有着重要的 应用。典型的高温发电热电材料为SiGe合金，其Ν型材料性能较高，zT值约为1.0,但Ρ 型材料性能较差，约为0.5。
[0009] 近年来，Half-Heusler体系由于组成元素含量丰富，电学性能好等优点引起热电 领域学者的关注。其中，N型ZrNiSn基Half-Heusler材料的zT值可达1. 0,与N型SiGe 相媲美。但是P型Half-Heusler材料的性能仍然较低，这是制约该体系在高温发电方面应 用的一大难题。
[0010] FeNbTiSb热电材料的原料在地壳中的储量丰富，价格相对低廉。但目前，对此类热 电材料的研究却很少。
【发明内容】
[0011] 本发明提供一种新型的高优值P型FeNbTiSb热电材料及其制备方法，所述P型 FeNbTiSb热电材料的最高zT值在1100K时约为1. 1。
[0012] 本发明公开了 一种高优值的Ρ型FeNbTiSb热电材料，原料组成为FeNtvJijb，其 中，X = 0. 06?0. 24, X代表原子百分比。
[0013] 作为优选，x = 0· 2?0· 24 ;更优选，x = 0· 2。
[0014] 本发明还公开了所述P型FeNbTiSb热电材料的制备方法，步骤如下：
[0015] (1)按组成为FeNVJiJb的化学剂量比称取原料铁、铌、钛和铺，氩气保护下，经 烙炼得到铸锭；
[0016] (2)将步骤⑴得到的铸锭粉碎成颗粒，再经烧结得到所述的P型FeNbTiSb热电 材料。
[0017] 作为优选，步骤（1)中，原料经悬浮熔炼法熔炼3次后得到铸锭。
[0018] 作为优选，步骤（2)中，铸锭粉碎成颗粒的粒度直径为200nm?10. 0 μ m。
[0019] 作为优选，步骤（2)中，经放电等离子烧结技术，在850°C、65MPa下烧结lOmin，得 到所述的P型FeNbTiSb热电材料。
[0020] 与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：
[0021] 本发明制备了一种高优值P型FeNbTiSb热电材料，其最大zT值在1100K时达到 1. 1，这是目前Half-Heusler体系中获得的最高性能。
[0022] 本发明制备的P型FeNbTiSb热电材料，其材料成分所含的元素在地壳中的储量丰 富，因此,生产成本相对低廉。
[0023] 本发明中P型FeNbTiSb热电材料的高温稳定性好、制备工艺简单、生产周期短，生 产效率高。
【专利附图】
【附图说明】：
[0024] 图1为实施例1制备的FeNbQ.8Ti Q.2Sb的XRD图谱。
[0025] 图2为实施例1制备的FeNb^Tic^Sb试样的热重分析图。
[0026] 图3为实施例制备得到的FeNbhTijb试样的热导率κ (a)，电导率〇 (b)， Seebeck系数a (c)和功率因子α2σ (d)随温度变化图。
[0027] 图4为实施例制备得到的FeNtvJiJb试样的zT值随温度变化图。
【具体实施方式】：
[0028] 以下结合实施例对本发明作进一步详细阐述。
[0029] 实施例1
[0030] 将原料按化学剂量比FeNb^TiuSb计算称量后，置于Ar气保护的铜管中，采用 高频熔炼方法反复熔炼3次获得铸锭，然后采用机械球磨方法粉碎铸锭获得亚微米级小颗 粒，接着采用放电等离子体烧结方法在850°C、65MPa条件下烧结lOmin，获得最终的试样。
[0031] 采用RigakuD/MAX-2550PC型X射线多晶衍射仪（XRD)对本实施例制得的试样进 行物相分析，如图1所示，并确认为FeNbSb基结构，即立方结构（F43m)，空间群号为216号。
[0032] 根据采用Netzsch LFA-457型激光脉冲热分析仪测量的热扩散系数、采用Netzsch DSC-404型差分比热仪测量的比热以及材料的密度计算得到热导率κ。本实施例制得的试 样的热导率在1100K时为κ = 4. 5W · nrl·1。
[0033] 采用Linses LSR-3设备测得材料在1100K时的热电势系数α = 204 μ V/K，电导 率 σ = 10. 7X104S/m。
[0034] 根据上述测量值按zT= (a2〇T/K)计算，本实施例制得的试样的ΖΤ值在1100K 时约为1. 1。
[0035] 采用DSCQ1000设备分别在氮气和空气氛围下对试样进行了热重分析，检测结果 如图2所示，升温速率ΙΟΚ/min，温度范围300K-1200K。从300K到1000K，试样在氮气和空 气氛围下均保持重量稳定，这表明所制备的试样高温稳定性很好。1000K以上，试样在氮气 氛围中仍然保持稳定，但是在空气氛围下，重量增大，这是由于表面氧化引起的。
[0036] 实施例2
[0037] 将原料按化学剂量比FeNb^Ti^Sb计算称量后，置于Ar气保护的铜管中，采用 高频熔炼方法反复熔炼3次获得铸锭，然后采用机械球磨方法粉碎铸锭获得亚微米级小颗 粒，接着采用放电等离子体烧结方法在850°C、65MPa条件下烧结lOmin，获得最终的试样。
[0038] 本实施例制得的试样的热导率在1100K时为κ = 4. 6W · nrl·1。
[0039] 采用Linses LSR-3设备测得材料在1100Κ时的热电势系数α = 198 μ V/K，电导 率 σ = 11. 3X104S/m。
[0040] 根据上述测量值按ζΤ= (α2〇Τ/κ)计算，本实施例制得的试样的zT值在1100K 时约为1. 06。
[0041] 实施例3
[0042] 将原料按化学剂量比FeNb^Ti^Sb计算称量后，置于Ar气保护的铜管中，采用 高频熔炼方法反复熔炼3次获得铸锭，然后采用机械球磨方法粉碎铸锭获得亚微米级小颗 粒，接着采用放电等离子体烧结方法在850°C、65MPa条件下烧结10min，获得最终的试样。
[0043] 本实施例制得的试样的热导率在1100K时为κ = 4. 8W · nrl·1。
[0044] 采用Linses LSR-3设备测得材料在1100Κ时的热电势系数α = 219 μ V/K，电导 率 σ = 8. 6X104S/m。
[0045] 根据上述测量值按ζΤ= (α2〇Τ/κ)计算，本实施例制得的试样的ΖΤ值在1100K 时约为0. 96。
[0046] 实施例4
[0047] 将原料按化学剂量比FeNb^Ti^Sb计算称量后，置于Ar气保护的铜管中，采用 高频熔炼方法反复熔炼3次获得铸锭，然后采用机械球磨方法粉碎铸锭获得亚微米级小颗 粒，接着采用放电等离子体烧结方法在850 °C、65MPa条件下烧结10min，获得最终的试样。
[0048] 本实施例制得的试样的热导率在1100K时为κ = 5. 1W · nrl·1。
[0049] 采用Linses LSR-3设备测得材料在1100K时的热电势系数α = 222 μ V/K，电导 率 σ = 6. 7X104S/m。
[0050] 根据上述测量值按zT= (a2〇T/K)计算，本实施例制得的试样的ΖΤ值在1100K 时约为0. 72。
[0051] 实施例5
[0052] 将原料按化学剂量比FeNb^Ti^Sb计算称量后，置于Ar气保护的铜管中，采用 高频熔炼方法反复熔炼3次获得铸锭，然后采用机械球磨方法粉碎铸锭获得亚微米级小颗 粒，接着采用放电等离子体烧结方法在850°C、65MPa条件下烧结10min，获得最终的试样。
[0053] 本实施例制得的试样的热导率在1100K时为κ = 5. 8W · nrl·1。
[0054] 采用Linses LSR-3设备测得材料在1100K时的热电势系数α = 246 μ V/K，电导 率 σ = 5. 3X104S/m。
[0055] 根据上述测量值按zT = ( α 2 σ Τ/ κ )计算，本实施例制得的试样的ΖΤ值在1100K 时约为〇. 61。
[0056] 实施例6
[0057] 将原料按化学剂量比FeNb^Ti^Sb计算称量后，置于Ar气保护的铜管中，采用 高频熔炼方法反复熔炼3次获得铸锭，然后采用机械球磨方法粉碎铸锭获得亚微米级小颗 粒，接着采用放电等离子体烧结方法在850°C、65MPa条件下烧结lOmin，获得最终的试样。
[0058] 本实施例制得的试样的热导率在1000K时为κ = 6. 5W · nrl·1。
[0059] 采用Linses LSR-3设备测得材料在1100K时的热电势系数α = 263 μ V/K，电导 率 σ = 5. lX104S/m。
[0060] 根据上述测量值按zT = ( α 2 σ τ/ K)计算，本实施例制得的试样的zT值在1000K 时约为0. 54。
[0061] 热电性能分析：
[0062] 将实施例1-6制备得到的试样分别在不同温度进行热电性能检测，图3为 FeNVJijb试样的变温热电性能图。从图3(a)_3(d)中可以看到试样的热导率和Seebeck 系数随X的增大持续降低，电导率则随X的增大而增大。按照ζΤ =( α 2〇 Τ/ κ)计算可得 试样最终的zT值，发现所有样品的zT值均随温度上升而增大（图4所示），作为最优选的 试样χ = 0. 2在1100Κ时拥有最高的ζΤ= 1. 1。分析发现，该试样拥有最高zT的原因在于 其在1100Κ时有着最低的热导率（图3a)以及最高的功率因子（图3d)。
【权利要求】
1. 一种高优值的P型FeNbTiSb热电材料，其特征在于，原料组成为FeNbhTijb，其中， X = 0. 06 ?0. 24。
2. 根据权利要求1所述的P型FeNbTiSb热电材料，其特征在于，X = 0. 2?0. 24。
3. 根据权利要求2所述的P型FeNbTiSb热电材料，其特征在于，X = 0. 2。
4. 一种根据权利要求1?3任一权利要求所述的P型FeNbTiSb热电材料的制备方法， 其特征在于，步骤如下： (1) 按组成为FeMvJiJb的化学剂量比称取原料铁、铌、钛和锑，氩气保护下，经熔炼 得到铸锭； (2) 将步骤（1)得到的铸锭粉碎成颗粒，再经烧结得到所述的P型FeNbTiSb热电材料。
5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中，原料经悬浮熔炼法熔炼 3次后得到铸锭。
6. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2)中，铸锭粉碎成颗粒的粒度 直径为200nm?10. 0 μ m。
7. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2)中，经放电等离子烧结技术， 在850°C、65MPa下烧结lOmin，得到所述的P型FeNbTiSb热电材料。
【文档编号】H01L35/18GK104124332SQ201410229650
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2014年5月27日 优先权日:2014年5月27日
【发明者】朱铁军, 付晨光, 赵新兵 申请人:浙江大学