一种锂离子电池正极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种锂离子电池正极材料及其制备方法，所述锂离子电池正极材料为在纯相Li3V2(PO4)3的表面包覆了一层由SiO2和C组成的复合包覆层；其中，纯相Li3V2(PO4)3、SiO2和C的用量，按摩尔比计算为纯相Li3V2(PO4)3：SiO2：C为1：0.57：4.92。其制备方法即首先采用溶胶凝胶法制备纯相磷酸钒锂，然后将二苯基硅二醇与纯相磷酸钒锂进行混合、研磨，然后逐渐滴加浓盐酸，使二苯基硅二醇脱水聚合在纯相磷酸钒锂的表面，最后高温煅烧后自然冷却至室温，即得锂离子电池正极材料。该锂离子电池正极材料的倍率性能和循环稳定性较纯相磷酸钒锂均得到了较好的提升。
【专利说明】一种锂离子电池正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法。属于锂离子电池领域。
【背景技术】
[0002]锂离子电池是目前商业化二次电池中能量密度最高的化学电源，已广泛应用于各种便携式电子设备，在电动汽车、智能电网大型储能电站等领域也正占据重要位置。
[0003]商业化锂离子电池采用最多的正极材料就是LiCoO2,但LiCoO2价格昂贵，毒性大，且安全性差，极大限制了这种电池在电动车和大型储能领域的应用。磷酸盐系列材料LiMPO4(M=Fe、Co、Mn、Ni)由于结构特征具有非常优良的安全性和热稳定性。其中Li3V2 (PO4) 3近年来受到了人们高度关注=Li3V2(PO4)3的安全性好、能量密度可以达到500mWh/g。具有单斜晶相的磷酸钒锂理论容量为133mAh/g (3.0V至4.4V)或197mAh/g (3.0V至4.8V)。但Li3V2 (PO4)3的一个主要问题为高电压范围内充放电时，循环性能不稳定，究其原因，考虑到两方面，首先是磷酸钒锂正极材料本身第三个锂离子脱欠的结构上的不可逆反应；其次，对于该研究所用电解液而言，在电压高于4.5V容易被氧化发生电化学反应。
[0004]另外，我国材料科研工作者对于Li3V2 (PO4)3材料关注度极高的另一个原因在于我国拥有丰富的钒资源，占世界总量11%的钒矿产资源分布在我国境内，一旦该材料实现产业化，我国将具有非常大的原料优势。
[0005]Li3V2(PO4)3与其它的磷酸盐体系正极材料一样，有着一个非常致命的缺点，即本征电子导电率非常低，这导致纯相的磷酸钒锂电化学性能非常差，限制着该材料的应用。目前针对磷酸钒锂的改性研究较多，其中之一为对Li3V2(PO4)3进行离子掺杂。已用于掺杂的离子包含:Ti4+、Mg2+、K+ and Sc2+、Mn2+、Fe2+、Nb2+等。这些掺杂都在一定程度上提高了Li3V2 (PO4) 3材料的电化学性能，使得它的放电容量及倍率性能有所提高，但依然存在稳定性低和电导率低等技术问题。
【发明内容】
[0006]本发明的目的之一为了解决上述的锂离子电池正极材料稳定性低和电导率低等技术问题而提供一种稳定性高和电导率高的锂离子电池正极材料。该锂离子电池正极材料以0.1C、0.5、1.0,2.0,4.0的充放电电流密度进行充放电，充放电电压为3.0-4.8V时最大放电容量高于190mAh/g，首次库伦效率高于98%，循环100周后容量保持率为85%。0.5C条件下，最大放电容量为172.9mAh/g，循环100周后容量保持率为90%，1.0C条件下，最大放电容量为153.4mAh/g,循环100周后容量保持率为93%。2C、4C条件下，最大放电容量分别保持在 150mAh/g 和 130mAh/g 左右。
[0007]本发明的目的之二是为了提供上述的一种锂离子电池正极材料的制备方法。
[0008]本发明的技术原理利用碳或良好导电性的氧化物包覆是解决锂离子电池正极材料Li3V2 (PO4) 3导电性欠佳的简单有效方法。即为利用溶胶凝胶方法制备纯相的磷酸钒锂材料，然后利用聚二苯基硅醇作为前驱物，采用盐酸作为聚合剂，然后在高温下处理，在纯相磷酸钒锂材料表面生成S12和C的双重包覆层，相比未包覆的磷酸钒锂具有更好的倍率性能和循环稳定性。
[0009]本发明的技术方案
一种锂离子电池正极材料，即在纯相Li3V2(PO4)3的表面包覆了一层由S12和C组成的复合包覆层；其中纯相Li3V2(P04)3、S12和C的用量，按摩尔比计算，即纯相Li3V2(PO4)3:S12:C 为 I:0.57:4.92。
[0010]上述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，具体包括如下步骤:
(1)、溶胶凝胶法制备纯相磷酸钒锂:
将L1H.H2O, NH4VO3^ NH4H2PO4.H2O和草酸(C2O4H2)加入到去离子水中，磁力搅拌待混合均匀得到澄清蓝绿色溶液，然后控制温度为70°C水浴加热4h蒸发水分形成蓝绿色溶胶；上述所用的 L1H.Η20、NH4V03、NH4H2PO4.Η20、草酸按摩尔比计算，即 L1H.H2O =NH4VO3:NH4H2PO4.H2O:草酸为 3:2:3:5 ；
其中 L1H.H2O 还可用 Li2CO3 或 LiAc 替代，NH4H2PO4.H2O 还可用(NH4)2HPO4 或 H3PO4 替代；
然后将蓝绿色溶胶在120°C条件下真空干燥12h，得到干燥蓬松蓝色干凝胶，随后控制升温速率为3-10°C /min升温至350°C，在保护气体I存在下预处理4h，使其充分排放出NH3XO2和H2O,然后随炉冷却至25°C,使用行星球磨机球磨2h得到前驱体,最后将前驱体在保护气体2存在下控制升温速率为3-10°C /min升温至800°C进行煅烧8h，得到纯相磷酸钒锂；
所述保护气体I为N2与H2的混合气体，所述的N2与H2的混合气体中H2的体积比为
5% ；
保护气体2为Ar与H2的混合气体，所述的Ar与H2的混合气体中H2的体积比为5% ；
(2)、按照S1: V的摩尔比计算，即S1:V:为1:0.5-4的比例，将二苯基硅二醇与步骤(I)所得的纯相磷酸钒锂进行混合，然后加入为步骤(I)所得的纯相磷酸钒锂质量的2倍的无水乙醇作为分散剂并在研钵中进行研磨10-60min进行混合，研磨完后向其中控制滴加速率为0.5ml/min逐渐滴加为二苯基硅二醇质量的80%的浓盐酸，使二苯基硅二醇脱水聚合在纯相磷酸钒锂的表面，即得到表面包覆有聚二苯基硅醇的磷酸钒锂材料；
(3)、将步骤(2)所得的表面包覆有聚二苯基硅醇的磷酸钒锂材料控制升温速率为5-10°C/min升至800°C进行高温煅烧l_12h，优选为8h后，自然冷却至室温，得到锂离子电池正极材料即Li3V2(PO4)3/(Si02+C)复合材料。
[0011]本发明的有益效果
本发明的一种锂离子电池正极材料，由于采用二甲基硅二醇(DPSD)高温煅烧后可在材料表面形成碳和二氧化硅复合包覆层作为进行包覆处理，合成了磷酸钒锂复合材料，并对其物理性能和电化学性能的影响做了相应研究，并分析和解释了产生此影响的原因，为进一步优化磷酸f凡锂正极材料的性能提供了理论依据。
[0012]本发明的一种锂离子电池正极材料，由于采用了用二苯基硅二醇作为碳硅复合包覆源的方案，由于材料表面Si02/c复合包覆层的存在，使得最终所得的锂离子电池正极材料结构稳定性好，其倍率性能和循环稳定性能都比纯相材料得到提高，最终所得的锂离子电池正极材料有较高的充放电容量、优异的循环稳定性和倍率性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1、实施例1最终所得Li3V2 (PO4) 3/(Si02+C)复合材料、实施例2中步骤(I)所得的纯相Li3V2 (PO4)3、实施例2中步骤(3)所得最终Li3V2 (PO4) 3/(Si02+C)复合材料及PDF#01-074-3236 表示 Li3V2 (PO4) 3 标准样品的 XRD 谱图；
图2、实施例2最终所得的锂离子电池正极材料即Li3V2 (PO4) J (Si02+C)复合材料的TEM
图；
图3、实施例2最终所得的锂离子电池正极材料即Li3V2 (PO4) 3/(Si02+C)复合材料的充放电曲线；
图4、实施例2最终所得的锂离子电池正极材料即Li3V2 (PO4) 3/(Si02+C)复合材料的不同倍率下循环性能。
【具体实施方式】
[0014]下面通过具体的实施例并结合附图对本发明进一步说明，但并不限制本发明。
[0015]电池体系的装配:
a、将本发明所得的锂离子电池正极材料为原料制备正极极片:
即将锂离子电池正极材料、PVDF、乙炔黑按锂离子电池正极材料:PVDF:乙炔黑的质量比为80:10:10的比例混合，以N-甲基吡硌烷酮(NMP)为溶剂，通过磁力搅拌制成均匀浆料，涂布在铝箔上，于100°C恒温烘箱中真空烘干备用；
b、以锂片材料制备负极极片
C、采用上述的正、负极片，用含IM LiPF6/(EC (碳酸乙烯酯)+DMC (碳酸二甲酯)，其中EC与DMC体积比为1:1的有机溶液作为电解液，装配成纽扣电池。
[0016]实施例1
一种锂离子电池正极材料，即在Li3V2 (PO4) 3前驱体的表面包覆了一层由S12和C组成的复合包覆层；其中Li3V2(PO4)3前驱体、S12和C的用量，按摩尔比计算，即Li3V2(PO4)3前驱体=S12:C 为 I:0.57:4.92。
[0017]上述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，具体包括如下步骤:
(I)、溶胶凝胶法制备磷酸钒锂:
将 0.629gLi0H.H2OU.170gNH4V03>1.725gNH4H2P04.H2O 和 2.251g 草酸(C2O4H2)加入到50ml去离子水中，磁力搅拌待混合均匀得到澄清蓝绿色溶液，之后进行70°C水浴加热4h蒸发水分，形成蓝绿色溶胶；
上述所用的 L1H.Η20、NH4V03、NH4H2PO4.Η20、草酸按摩尔比计算，即 L1H.H2O =NH4VO3:NH4H2PO4.H2O:草酸为 3:2:3:5 ；
然后将蓝绿色溶胶在120°C条件下真空干燥12h，得到干燥蓬松蓝色干凝胶，随后在电阻炉中控制升温速率为10°C /min升温至350°C，在保护气体I存在下预处理4h，使其充分排放出NH3、CO2和H2O,然后随炉冷却至25°C，使用行星球磨机球磨2h得到磷酸钒锂前驱体；
所述保护气体I为N2与H2的混合气体，所述的N2与H2的混合气体中H2的体积比为
5% ； (2)、按照S1:V的摩尔比计算，即S1:V为1:1的比例，将二苯基硅二醇与步骤(I)所得的磷酸钒锂前驱体进行混合，通过滴加为步骤(I)所得的磷酸钒锂前驱体质量的2倍的无水乙醇作为分散剂在研钵中进行研磨30min进行混合，研磨完后向其中控制滴加速率为0.5ml/min逐渐滴加为二苯基硅二醇质量的80%的浓盐酸，使二苯基硅二醇脱水聚合在磷酸钒锂前驱体的表面，即得到表面包覆有聚二苯基硅醇的磷酸钒锂前驱体材料；
(3)、将步骤(2)所得的表面包覆有聚二苯基硅醇的磷酸钒锂前驱体材料在保护气氛2下控制升温速率为10°C /min升至800°C进行高温煅烧8h，然后自然冷却至室温，得到锂离子电池正极材料即Li3V2 (PO4) 3/(Si02+C)复合材料；
保护气体2为Ar与H2的混合气体，所述的Ar与H2的混合气体中H2的体积比为5%。
[0018]将上述最终所得的锂离子电池正极材料Li3V2 (PO4) 3/(Si02+C)复合材料装配成纽扣电池后，用武汉金诺电子有限公司的LAND电池测试仪器中，控制恒温25V的条件下以0.1C倍率进行充放电测试，充放电电压范围为3.0V-4.8V，最大放电容量为186mAh/g，首次库伦效率为96.1%。100次循环后容量保持率为83%。
[0019]实施例2
一种锂离子电池正极材料，即在纯相Li3V2(PO4)3的表面包覆了一层由S12和C组成的复合包覆层而得；其中纯相Li3V2(P04)3、S12和C的用量，按摩尔比计算，即纯相Li3V2 (PO4)3:Si02:C 为 1:0.57:4.92。
[0020]上述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，具体包括如下步骤:
(1)、溶胶凝胶法制备纯相磷酸钒锂:
将 0.629gLi0H.H2OU.170gNH4V03>1.725gNH4H2P04.H2O 和 2.251g 草酸(C2O4H2)加入到50ml去离子水中，磁力搅拌待混合均匀得到澄清蓝绿色溶液，之后进行70°C水浴加热4h蒸发水分，形成蓝绿色溶胶；
上述所用的 L1H.Η20、NH4V03、NH4H2PO4.Η20、草酸按摩尔比计算，即 L1H.H2O =NH4VO3:NH4H2PO4.H2O:草酸为 3:2:3:5 ；
然后将蓝绿色溶胶在120°C条件下真空干燥12h，得到干燥蓬松蓝色干凝胶，随后在电阻炉中控制升温速率为10°C /min升温至350°C，在保护气体I存在下预处理4h，使其充分排放出NH3、CO2和H2O,然后随炉冷却至25°C，使用行星球磨机球磨2h得到前驱体，最后将前驱体在保护气体2存在下控制升温速率为10°C /min升温至800°C进行煅烧8h，得到纯相磷酸钒锂；
所述保护气体I为N2与H2的混合气体，所述的N2与H2的混合气体中H2的体积比为
5% ；
保护气体2为Ar与H2的混合气体，所述的Ar与H2的混合气体中H2的体积比为5% ；
(2)、按照S1:V的摩尔比计算，即S1:V为1:1的比例，将二苯基硅二醇与步骤(I)所得的纯相磷酸钒锂进行混合，通过滴加为步骤(I)所得的纯相磷酸钒锂质量的2倍的无水乙醇作为分散剂在研钵中进行研磨30min进行混合,研磨完后向其中控制滴加速率为0.5ml/min逐渐滴加为二苯基硅二醇质量的80%的浓盐酸，使二苯基硅二醇脱水聚合在纯相磷酸钒锂的表面，即得到表面包覆有聚二苯基硅醇的磷酸钒锂材料；
(3)、将步骤(2)所得的表面包覆有聚二苯基硅醇的磷酸钒锂材料控制升温速率为10C /min升至800°C进行高温煅烧8h，然后自然冷却至室温，得到锂离子电池正极材料即Li3V2 (PO4)3/(Si02+C)复合材料。
[0021 ] 采用Bruker公司型号为D8ADVANCE型的X射线衍射仪对上述实施例2的步骤(I)所得的纯相Li3V2(PO4)3 ;实施例1中所得最终产物Li3V2 (PO4) 3/(Si02+C)复合材料；实施例2中步骤(3)最终所得的Li3V2 (PO4) J (Si02+C)复合材料进行测试，并与及H)F#01-074-3236表示Li3V2 (PO4) 3标准样品的XRD谱图进行比较,如图1所示，图1中的LVP表示实施例2的步骤(I)所得的纯相Li3V2 (PO4) 3样品的XRD谱图，LVP-C/Si02-3 50表示实施例1中所得最终产物Li3V2 (PO4) 3/(Si02+C)复合材料的XRD谱图，LVP-C/Si02-800表示实施例2中步骤(3)最终所得的Li3V2 (PO4)3/(Si02+C)复合材料的XRD谱图，PDF#01_074_3236表示Li3V2(PO4)3标准样品的XRD谱图，从图1中可以看出所有样品的衍射峰都与单斜、空间群为P21/n的Li3V2 (PO4)3标准卡TOF (#01-074-3236)基本完全一致，由此说明了表明S12的引入并没有改变磷酸钒锂的单斜结构。经过放大对比发现，添加二苯基硅二醇的锂离子电池正极材料均出现了峰位置的偏移，说明Si已经掺杂到活性材料内部。但是LVP-C/Si02-800图谱中均未观察到品态碳和含Si化合物的衍射峰，说明由二苯基硅二醇高温分解形成的含Si化合物和C都是以无定形形式存在。而热解碳可以作为导电剂提高材料的导电性。
[0022]采用FEITecnaiG220仪器对上述实施例2最终所得的锂离子电池正极材料即Li3V2 (PO4) ?J (Si02+C)复合材料进行透射电镜测试，所得的透射电镜图即TEM图如图2所示，从图2中可以看出Si02/C包覆层的厚度约为13nm，由此表明了该厚度刚好有利于提高LVP的电导率，并形成一个能有效阻止LVP颗粒与电解液直接接触的屏障。
[0023]将上述最终所得的锂离子电池正极材料Li3V2 (PO4) 3/(Si02+C)复合材料装配成纽扣电池后，用武汉金诺电子有限公司的LAND电池测试仪器中，控制恒温25V的条件下以0.1C倍率进行充放电测试，其充放电结果如图3所示。充放电电压范围为3.0V-4.8V,最大放电容量为191mAh/g，首次库伦效率为98.1%。100次循环后容量保持率为85%。
[0024]从实施例1及实施例2所得的锂离子电池正极材料Li3V2 (PO4) J (Si02+C)复合材料的电化学性能的结果看到，实施例2中所得的Li3V2 (PO4) 3/(Si02+C)比实施例1中所得到的Li3V2 (PO4) 3/(Si02+C)复合材料性能更为优异，因此，本发明的一种锂离子电池正极材料的制备方法，步骤(I)优选采用实施例2中的技术方案。
[0025]将上述最终所得的锂离子电池正极材料即Li3V2(PO4)3/(Si02+C)复合材料分别在0.1C、0.5C、1C、2C、4C等不同倍率下进行循环性能测试，所得的结果见图4所示；
从图3和图4中还可进一步可以看出，随着倍率的从增大，放电容量也是显著降低。在0.1C放电倍率下锂离子电池正极材料即Li3V2 (PO4)3/(Si02+C)复合材料的放电比容量良好，当倍率增大为0.5C时，其放电比容量的衰减现象并不明显，且相对较稳定。并且初始充放电平台下降并不是很大，极化现象不明显。可见低倍率下放电平台较为高倍率下的放电平台更稳定，而随着倍率的增大，极化增大不明显，表明所制备锂离子电池正极材料即Li3V2 (PO4) J (Si02+C)复合材料性质稳定。随倍率增高充电比容量减小，是由于在高倍率下，随着离子的迁移速度跟不上电子转移速度，内阻不断增大引起的。
[0026]结合图3和图4，可以看出虽然随着倍率的增加会导致充放电比容量的降低，但对于首次充放电比容量的效率来说并没有太大影响。而当由0.5C增大到IC的时候降低的并不是很大，甚至存在IC条件下充放电比容量大于0.5C条件下充放电比容量的情况。这可能是由于因为最初在循环时，锂离子电池正极材料内部结构还有缺陷存在，使得Li+的脱嵌通道不够顺畅，在经过了多次Li+脱嵌循环之后，脱嵌通道变得顺畅，循环充放电效率也随之提闻。
[0027]实施例3
一种锂离子电池正极材料，即在纯相Li3V2(PO4)3的表面包覆了一层由S12和C组成的复合包覆层而得；其中纯相Li3V2(P04)3、S12和C的用量，按摩尔比计算，即纯相Li3V2 (PO4)3:Si02:C 为 I:0.57:4.92。
[0028]上述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，具体包括如下步骤:
(1)、溶胶凝胶法制备纯相磷酸钒锂:
将 0.629gLi0H.H2OU.170gNH4V03>1.725gNH4H2P04.H2O 和 2.251g 草酸(C2O4H2)加入到50ml去离子水中，磁力搅拌待混合均匀得到澄清蓝绿色溶液，然后控制温度为70°C水浴加热4h蒸发水分，形成蓝绿色溶胶；
上述所用的L1H.H2O, NH4VO3^ NH4H2PO4.H20、草酸和去离子水按摩尔比计算，SPL1H.H2O =NH4VO3:NH4H2PO4.H2O:草酸为 3:2:3:5;
然后将蓝绿色溶胶在120°C条件下真空干燥12h，得到干燥蓬松蓝色干凝胶，随后控制升温速率为3°C /min升温至350°C，在保护气体I存在下预处理4h，使其充分排放出NH3、CO2和H2O,然后随炉冷却至25°C,使用行星球磨机球磨2h得到前驱体,最后将前驱体在保护气体2存在下控制升温速率为3°C /min升温至800°C进行煅烧8h，得到纯相磷酸钒锂；所述保护气体I为N2与H2的混合气体，所述的N2与H2的混合气体中H2的体积比为
5% ；
保护气体2为Ar与H2的混合气体，所述的Ar与H2的混合气体中H2的体积比为5% ；
(2)、按照S1:V的摩尔比计算，即S1:V分别为1:0.5、1: 1、1:2、1:4的比例，将二苯基硅二醇与步骤(I)所得的纯相磷酸钒锂分别进行混合，通过滴加为步骤(I)所得的纯相磷酸钒锂质量的2倍的无水乙醇作为分散剂在研钵中进行研磨30min进行混合，研磨完后向其中控制滴加速率为0.5ml/min逐渐滴加为二苯基硅二醇质量的0.8倍的浓盐酸，使二苯基硅二醇脱水聚合在纯相磷酸钒锂的表面，即分别得到4种S1:V比例不同的表面包覆有聚二苯基硅醇的磷酸钒锂材料；
(3)、将步骤(2)所得的4种Si:V比例不同的表面包覆有聚二苯基硅醇的磷酸钒锂材料分别控制升温速率为5°C /min升至900°C进行高温煅烧8h，然后自然冷却至室温，得到4种锂离子电池正极材料即Li3V2 (PO4) 3/(Si02+C)复合材料。
[0029]将上述所得的4种锂离子电池正极材料分别装备成电池后，采用武汉金诺电子有限公司的LAND电池测试仪器在恒温25°C的条件下对上述实施例2最终所得的锂离子电池正极材料即Li3V2(PO4)3/(Si02+C)复合材料进行进行充放电测试，测试结果表明，在
0.1C下，按照Si:V的摩尔比计算，即Si:V=1:1所得的锂离子电池正极材料即Li3V2 (PO4) J(Si02+C)复合材料效果最好，其放电比容量为186mAh/g，首次库伦效率为95%，100次循环后容量保持率为86%。
[0030]实施例4
一种锂离子电池正极材料，即在纯相Li3V2(PO4)3的表面包覆了一层由S12和C组成的复合包覆层而得；其中纯相Li3V2(P04)3、S12和C的用量，按摩尔比计算，即纯相Li3V2 (PO4)3:Si02:C 为 I:0.57:4.92。
[0031]上述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，具体包括如下步骤:
(1)、溶胶凝胶法制备纯相磷酸钒锂:
将 0.629gLi0H.H2OU.170gNH4V03>1.725gNH4H2P04.H2O 和 2.251g 草酸(C2O4H2)加入到50ml去离子水中，磁力搅拌待混合均匀得到澄清蓝绿色溶液，然后控制温度为70°C水浴加热4h蒸发水分，形成蓝绿色溶胶；
上述所用的 L1H.Η20、NH4V03、NH4H2PO4.Η20、草酸按摩尔比计算，即 L1H.H2O =NH4VO3:NH4H2PO4.H2O:草酸:去离子水为 3:2:3:5;
然后将蓝绿色溶胶在120°C条件下真空干燥12h，得到干燥蓬松蓝色干凝胶，随后控制升温速率为5°C /min升温至350°C，在保护气体I存在下预处理4h，使其充分排放出NH3、CO2和H2O,然后随炉冷却至25°C,使用行星球磨机球磨2h得到前驱体,最后将前驱体在保护气体2存在下控制升温速率为5°C /min升温至800°C进行煅烧8h，得到纯相磷酸钒锂；所述保护气体I为N2与H2的混合气体，所述的N2与H2的混合气体中H2的体积比为
5% ；
保护气体2为Ar与H2的混合气体，所述的Ar与H2的混合气体中H2的体积比为5% ；
(2)、按照S1:V的摩尔比计算，即S1:V为1:1的比例，将二苯基硅二醇与步骤(I)所得的纯相磷酸钒锂进行混合，通过滴加为步骤(I)所得的纯相磷酸钒锂质量的2倍的无水乙醇作为分散剂在研钵中进行研磨30min进行混合,研磨完后向其中控制滴加速率为0.5ml/min逐渐滴加为二苯基硅二醇质量的0.8倍的浓盐酸，使二苯基硅二醇脱水聚合在纯相磷酸钒锂的表面，即得到表面包覆有聚二苯基硅醇的磷酸钒锂材料；
(3)、将步骤(2)所得的表面包覆有聚二苯基硅醇的磷酸钒锂材料控制升温速率为10C /min升至900°C进行高温煅烧8h，然后自然冷却至室温，得到锂离子电池正极材料即Li3V2 (PO4)3/(Si02+C)复合材料。
[0032]将上述最终所得的锂离子电池正极材料即Li3V2(PO4)3/(Si02+C)复合材料装配电池后，采用武汉金诺电子有限公司的LAND电池测试仪器在恒温25°C的条件下进行充放电测试，测试结果表明，以0.1C倍率进行充放电测试，充放电电压范围为3.0V-4.8V，最大放电容量为190mAh/g，首次库伦效率为98%。
[0033]综上所述，本发明的一种锂离子电池正极材料，利用聚二苯基硅醇作为前驱物，采用盐酸作为聚合剂，然后在高温下处理，在纯相磷酸钒锂材料表面生成S12和C的双重包覆层，成功制备了高性能的正极材料，并在合成方法上进行尝试和创新。通过对实验用纽扣电池的电池性能测试，研究了不同烧结温度步骤添加二苯基硅二醇和合成方法对目标产物性能的影响，并获得最佳目标产物的制备条件。采用XRD、TEM对制备的锂离子电池富锂正极材料进行表征，实验结果表明，在最佳制备条件下获得的锂离子电池正极材料在上述测试条件下具有很高的容量，在0.1C、0.5C、1.0C、2.0C和4.0C倍率测试下，首次充放电容量和库伦效率都很高，100次容量保持率分别为86.3%,90.9%,88.8%,92.9%和102.1%，锂离子电池正极材料的容量保持率较好。
[0034]以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于所述的锂离子电池正极材料，即在纯相Li3V2 (PO4)3的表面包覆了一层由S12和C组成的复合包覆层； 上述的锂离子电池正极材料中，纯相Li3V2(P04)3、S12和C的用量，按摩尔比计算为纯相 Li3V2 (PO4)3:Si02:C 为 1:0.57:4.92。
2.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤: (1)、溶胶凝胶法制备纯相磷酸钒锂: 将L1H.H2O、NH4VO3、NH4H2PO4.H2O和草酸加入到去离子水中，磁力搅拌待混合均匀得到澄清蓝绿色溶液，然后控制温度为70°C水浴加热4h形成蓝绿色溶胶； 上述所用的L1H.H2O,NH4VO3^NH4H2PO4.H2O和草酸的量，按摩尔比计算，即L1H.H2O:NH4VO3:NH4H2PO4.H2O:草酸为 3-3.1:2:3:4-6 ; 然后将蓝绿色溶胶在120°C条件下真空干燥12h，得到干燥蓬松蓝色干凝胶，随后控制升温速率为3-10°C /min升温至350°C，在保护气体I条件下预处理4h，然后随炉冷却至室温，使用行星球磨机球磨2h得到前驱体，最后将前驱体在保护气体2条件下控制升温速率为3-10°C /min升温至800°C进行煅烧8h，得到纯相磷酸钒锂； 所述保护气体I为N2与H2的混合气体，所述的N2与H2的混合气体中H2的体积比为5% ； 所述保护气体2为Ar与H2的混合气体，所述的Ar与H2的混合气体中H2的体积比为5% ； (2)、按照Si:V的原子摩尔比计算，即Si:V:为1:0.5-4的比例，将二苯基硅二醇与步骤(I)所得的纯相磷酸钒锂进行混合，然后滴加为步骤(I)所得的纯相磷酸钒锂质量的2倍的无水乙醇作为分散剂在研钵中进行研磨10-60min继续进行混合，研磨完后向其中控制滴加速率为0.5ml/min逐渐滴加为二苯基硅二醇质量的80%的浓盐酸，使二苯基硅二醇脱水聚合在纯相磷酸钒锂的表面，即得到表面包覆有聚二苯基硅醇的磷酸钒锂材料； (3)、将步骤(2)所得的表面包覆有聚二苯基硅醇的磷酸钒锂材料控制升温速率为5-10°C/min升至800°C进行高温煅烧l_12h，然后自然冷却至室温，得到锂离子电池正极材料。
3.如权利要求2所述的锂离子电池正极材料的制备方法其特征在于步骤(I)中的L1H.H2O 用 Li2CO3 或 LiAc 替代。
4.如权利要求2所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤(I)中的NH4H2PO4.H2O 用(NH4)2HPO4 或 H3PO4 替代。
5.如权利要求2所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤(I)中所用的 L1H.H2O, NH4VO3^ NH4H2PO4.H20、草酸的量，按摩尔比计算，即 L1H.H2O =NH4VO3:NH4H2PO4.H2O:草酸为 3:2:3:5 ； 步骤(2)中按照S1:V的原子摩尔比计算，即S1:V:为1:1。
6.如权利要求2所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的高温煅烧8h。
【文档编号】H01M4/58GK104167548SQ201410243918
【公开日】2014年11月26日 申请日期:2014年6月4日 优先权日:2014年6月4日
【发明者】赖春艳, 魏娇娇, 汪镇 申请人:上海电力学院