锂离子电池多孔镍集流体的制备方法
【专利摘要】锂离子电池多孔镍集流体的制备方法，涉及锂离子电池材料领域。以氧化镍和石墨作为起始材料，造粒获得混合粉体；压制成生胚体，煅烧获得胚体；将胚体还原获得具有锂离子电池多孔镍集流体；将纳米结构的过渡金属氧化物负极材料与粘接剂、造孔剂混磨后均匀涂在锂离子电池多孔镍集流体表面，烧结获得锂离子电池电极。将锂源、铁源、磷酸根溶液与有机络合剂均匀混合后，涂敷在锂离子电池多孔镍集流体表面；陈化、煅烧获得磷酸铁锂薄膜电极。锂离子电池多孔镍集流体具有良好的联通特性，能够较好的传递电子，具有较高的三相界面，能够更好地使得电解液和负极相互浸润。磷酸铁锂薄膜电极具有导通的三相界面，便于提升材料的电化学动力学特性。
【专利说明】 锂离子电池多孔镍集流体的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池材料领域，具体是涉及一种锂离子电池多孔镍集流体的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着锂离子电池应用领域的越来越宽，锂离子电池向着高能量密度、高功率密度以及高安全性的方向发展。这就要求储锂材料具有较高的工作电压或者较高的可逆容量。传统的锂离子电池是采用两种可嵌入/脱嵌锂离子的化合物分别作为锂离子电池的正负极材料。如:1990年Sony Corp.发展的石墨/钴酸锂体系的电池,并成功将其商业化。随后，随着电动汽车概念的进一步深化，石墨/磷酸铁锂体系电池也在世界范围内较快的发展起来。
[0003]尽管按照活性材料的种类，区分地越来越细致，但是作为锂离子电池中的正负极集流体却在过去的20年内没有发生显著性的变化。从电化学反应的角度看，材料在充放电过程中，需要材料能够与电解液充分保证锂离子快速的脱嵌；另外，还要保证电子能够快速的散逸至集流体。鉴于此，近年来，一些研究小组采用具有3D结构的集流体用于锂离子电池中的应用，具有代表性的3D结构集流体就是泡沫镍。基于泡沫镍作为集流体，采用静电喷雾的方法制备过渡金属氧化物作为锂离子电池的负极材料以及直接作为集流体考察磷酸铁锂材料的电化学性能的文献均有报道。
[0004]薄膜材料直接作为锂离子电池正极材料可以避免合浆、涂布等工序，更为重要的是，材料在充放电过程中，由于活性材料与集流体的紧密结合，使得电子散逸比较迅速，从而使得材料具有相对较高的电化学动力学特性。例如:在铜片表面生长单一纳米结构或者是微纳多级结构的氧化铜负极材料；在不锈钢表面采用PLD的方法沉积磷酸铁锂正极材料以及CVD的方法沉积Si纳米线，均在放电容量、循环性能以及倍率性能等参数方面的得到显著的提升。
[0005]但是上述的在制备电极材料的过程中存在着高温煅烧过程，以提升材料的结构稳定性，这样使用如泡沫镍为代表的3D结构集流体势必会引起由于集流体的机械强度不足所造成的集流体粉化的问题。鉴于此，本发明主要是改善材料的集流体性质，并能够通过原始产物配比的变化，调控集流体的孔隙率，并最终实现一种具有3D结构，三相联通的新型集流体的制备。
【发明内容】
[0006]针对现有技术中存在的技术问题，本发明的目的之一是提供一种锂离子电池多孔镍集流体的制备方法，本发明的另一目的是提供一种锂离子电池电极的制备方法，本发明的目的之三是提供一种磷酸铁锂薄膜电极的制备方法。
[0007]为了实现上述目的之一，本发明所采用的技术方案是:
一种锂离子电池多孔镍集流体的制备方法，包括如下步骤: ①、以质量比为3?9:1?7的氧化镍和石墨作为起始材料，添加造粒溶剂进行造粒，获得混合粉体，造粒溶剂为PVA溶液、PMMA溶液、PVP溶液中的一种或几种的混合物；
②、将混合粉体压制成生胚体，生胚体于1000?1600°C下煅烧3?20h，获得胚体；
③、将胚体在含有还原气氛的载气中于400?600°C下还原3?30h。
[0008]优选的，所述步骤①中的造粒溶剂的浓度为3?10wt%。
[0009]优选的，所述步骤②中的混合粉体压制的压力为10?16Mpa，生胚体呈圆片形状，直径为13mm,厚度为1mm。
[0010]优选的，所述步骤③中的还原气氛为氢气、甲烷、乙烷、酒精、甲苯中的一种或几种的混合气体，载气为高纯氮气或高纯氩气。
[0011]为了实现上述另一目的，本发明所采用的技术方案是:
一种锂离子电池电极的制备方法，包括如下步骤:
1)、依权利要求1所述的制备方法获得锂离子电池多孔镍集流体；
2)、将纳米结构的过渡金属氧化物负极材料与粘接剂、造孔剂混磨后均匀涂在锂离子电池多孔镍集流体表面，在惰性气氛保护下于300?800°C下烧结3?20h。
[0012]优选的，所述纳米结构的过渡金属氧化物负极材料为氧化镍、氧化锰、氧化亚铁、三氧化二铁、氧化钴、四氧化三钴中的一种或几种的混合物。
[0013]优选的，所述粘接剂为松油醇，造孔剂为乙基纤维素和/或羧甲基纤维素。
[0014]为了实现上述目的之三，本发明所采用的技术方案是:
一种磷酸铁锂薄膜电极的制备方法，包括如下步骤:
1)、依权利要求1所述的制备方法获得锂离子电池多孔镍集流体；
2)、将锂源、铁源、磷酸根溶液与有机络合剂均匀混合后，涂敷在锂离子电池多孔镍集流体表面；n(Fe):n (PO43O:n(Li):n (有机络合剂)=0.97 ?1:1:1 ?1.05:0.005 ?0.1 ;
3)、陈化，然后将物料于500?800°C煅烧3?30h。
[0015]优选的，所述锂源为醋酸锂、氢氧化锂、草酸锂、碳酸锂中的一种或几种的混合物，铁源为硝酸铁、柠檬酸铁、柠檬酸铁铵、醋酸亚铁中的一种或几种的混合物，磷酸根溶液为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢锂中的一种或几种的混合物，有机络合剂为甘氨酸、柠檬酸、尿素中的一种或几种的混合物。
[0016]优选的，所述涂敷是采用丝网印刷法、共沸法或真空抽滤法实现的。
[0017]本发明的锂离子电池多孔镍集流体的制备方法，其有益效果表现在:
I )、改善单纯以泡沫镍等作为锂离子电池集流体所存在的机械强度不足的问题。
[0018]2)、本发明可以利用起始产物中不同配比的调控，制备出不同孔径分布的集流体材料，以便实现对于电极材料电化学性能的剪裁。
[0019]3)、锂离子电池多孔镍集流体不但具有良好的联通特性，能够较好的传递电子，而且具有较高的三相界面，能够更好地使得电解液和负极相互浸润，从而提升材料的电化学性能。
[0020]4)、采用该集流体制备出的磷酸铁锂薄膜电极，具有导通的三相界面，便于提升材料的电化学动力学特性。
【具体实施方式】[0021 ] 以下将结合实施例，对本发明进行较为详细的说明。
[0022]实施例1
①、以质量比为3:7的氧化镍和石墨作为起始材料，添加浓度为3wt%的PVP溶液进行造粒，获得混合粉体。
[0023]②、通过粉末压片机将混合粉体压制成直径为13mm、厚度为Imm的圆片形状生胚体，生胚体于1350°C下煅烧10h，获得胚体。
[0024]③、将胚体在含有氢气的高纯氮气中于400°C下还原30h，获得锂离子电池多孔镍集流体，它不但具有具有良好的联通特性能够较好的传递电子，而且具有较高的三相界面，能够更好地使得电解液和负极相互浸润。
[0025]实施例2
①、以质量比为9:1的氧化镍和石墨作为起始材料，添加浓度为10wt%的PMMA溶液进行造粒，获得混合粉体。
[0026]②、通过粉末压片机将混合粉体压制成直径为13mm、厚度为Imm的圆片形状生胚体，生胚体于160(TC下煅烧3h，获得胚体。
[0027]③、将胚体在含有甲苯的高纯氩气中于600 V下还原3h，获得锂离子电池多孔镍集流体。
[0028]实施例3
①、以质量比为5:5的氧化镍和石墨作为起始材料，添加浓度为8wt%的PVA溶液进行造粒，获得混合粉体。
[0029]②、通过粉末压片机将混合粉体压制成直径为13mm、厚度为Imm的圆片形状生胚体，生胚体于1000°C下煅烧20h，获得胚体。
[0030]③、将胚体在含有甲烷和乙烷的高纯氮气中于500°C下还原20h，获得锂离子电池多孔镍集流体。
[0031]实施例4
将四氧化三钴与松油醇、羧甲基纤维素混磨后均匀涂在实施例1制备的锂离子电池多孔镍集流体表面，在惰性气氛保护下于800°C下烧结3h，获得锂离子电池电极，从而达到LFP形成良好的结晶度以及与集流体具有良好结合强度的目的。
[0032]实施例5
将氧化镍与松油醇、乙基纤维素混磨后均匀涂在实施例2制备的锂离子电池多孔镍集流体表面，在惰性气氛保护下于300°C下烧结20h，获得锂离子电池电极。
[0033]实施例6
将氧化亚铁与松油醇、乙基纤维素和羧甲基纤维素混磨后均匀涂在实施例3制备的锂离子电池多孔镍集流体表面，在惰性气氛保护下于500°C下烧结10h，获得锂离子电池电极。
[0034]实施例7
将碳酸锂、柠檬酸铁、磷酸铵与尿素均匀混合后，采用真空抽滤法涂敷在实施例1制备的锂离子电池多孔镍集流体表面，η (Fe):n (PO43O:n(Li):n (尿素)=1:1:1.05:0.025。陈化，然后将物料于650°C煅烧20h，获得磷酸铁锂薄膜电极。
[0035]实施例8 将醋酸锂、柠檬酸铁铵、磷酸与甘氨酸均匀混合后，采用共沸法涂敷在实施例2制备的锂离子电池多孔镍集流体表面，η (Fe):n (PO43O:n(Li):n(甘氨酸)=0.97:1:1:0.1。陈化，然后将物料于500°C煅烧30h，获得磷酸铁锂薄膜电极，从而达到LFP形成良好的结晶度，以及与集流体具有良好结合强度的目的。
[0036]实施例9
将氢氧化锂、醋酸亚铁、磷酸二氢铵与柠檬酸均匀混合后，采用丝网印刷法涂敷在实施例3制备的锂离子电池多孔镍集流体表面，η (Fe):n (PO43O:n(Li):n(柠檬酸)=0.99:1:1.03:0.005。陈化，然后将物料于800°C煅烧3h，获得磷酸铁锂薄膜电极。
[0037]以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本【技术领域】的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种锂离子电池多孔镍集流体的制备方法，其特征是包括如下步骤: ①、以质量比为3?9:1?7的氧化镍和石墨作为起始材料，添加造粒溶剂进行造粒，获得混合粉体，造粒溶剂为PVA溶液、PMMA溶液、PVP溶液中的一种或几种的混合物； ②、将混合粉体压制成生胚体，生胚体于1000?1600°C下煅烧3?20h，获得胚体； ③、将胚体在含有还原气氛的载气中于400?600°C下还原3?30h。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池多孔镍集流体的制备方法，其特征在于:所述步骤①中的造粒溶剂的浓度为3?10wt%。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池多孔镍集流体的制备方法，其特征在于:所述步骤②中的混合粉体压制的压力为10?16Mpa,生胚体呈圆片形状,直径为13mm,厚度为1mm。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池多孔镍集流体的制备方法，其特征在于:所述步骤③中的还原气氛为氢气、甲烷、乙烷、酒精、甲苯中的一种或几种的混合气体，载气为高纯氮气或高纯氩气。
5.一种锂离子电池电极的制备方法，其特征是包括如下步骤: 1)、依权利要求1所述的制备方法获得锂离子电池多孔镍集流体； 2)、将纳米结构的过渡金属氧化物负极材料与粘接剂、造孔剂混磨后均匀涂在锂离子电池多孔镍集流体表面，在惰性气氛保护下于300?800°C下烧结3?20h。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池电极的制备方法，其特征在于:所述纳米结构的过渡金属氧化物负极材料为氧化镍、氧化锰、氧化亚铁、三氧化二铁、氧化钴、四氧化三钴中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求5所述的锂离子电池电极的制备方法，其特征在于:所述粘接剂为松油醇，造孔剂为乙基纤维素和/或羧甲基纤维素。
8.一种磷酸铁锂薄膜电极的制备方法，其特征是包括如下步骤: 1)、依权利要求1所述的制备方法获得锂离子电池多孔镍集流体； 2)、将锂源、铁源、磷酸根溶液与有机络合剂均匀混合后，涂敷在锂离子电池多孔镍集流体表面；n(Fe):n (PO43O:n(Li):n (有机络合剂)=0.97 ?1:1:1 ?1.05:0.005 ?0.1 ; 3)、陈化，然后将物料于500?800°C煅烧3?30h。
9.根据权利要求8所述的磷酸铁锂薄膜电极的制备方法，其特征在于:所述锂源为醋酸锂、氢氧化锂、草酸锂、碳酸锂中的一种或几种的混合物，铁源为硝酸铁、柠檬酸铁、柠檬酸铁铵、醋酸亚铁中的一种或几种的混合物，磷酸根溶液为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢锂中的一种或几种的混合物，有机络合剂为甘氨酸、柠檬酸、尿素中的一种或几种的混合物。
10.根据权利要求8所述的磷酸铁锂薄膜电极的制备方法，其特征在于:所述涂敷是采用丝网印刷法、共沸法或真空抽滤法实现的。
【文档编号】H01M4/80GK104037423SQ201410274234
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2014年6月19日 优先权日:2014年6月19日
【发明者】王康平 申请人:合肥国轩高科动力能源股份公司