锂二次电池电解液及其制备方法以及锂二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种锂二次电池电解液及其制备方法以及锂二次电池，锂二次电池电解液包括非水有机溶剂、电解质锂盐和添加剂，非水有机溶剂包括碳酸酯和羧酸酯，所述电解液还包括氟烷基硼酸酯：其结构通式为：(R1O)B(OR2)(OR3)；其中R1、R2和R3是碳原子数为1～10的烷基或含氟烷基。氟烷基硼酸酯具有良好的耐氧化能力、表面活性性能和成膜性能，在电解液中添加适量的氟烷基硼酸酯，有利于改善锂二次电池的注液加工性、循环性能和耐高压性能。
【专利说明】锂二次电池电解液及其制备方法以及锂二次电池
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂二次电池领域，更具体地，本发明涉及一种含有氟烷基硼酸酯的锂 二次电池电解液。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池具有工作电压高、比能量密度大、循环寿命长、自放电率低、无记忆效 应以及环境污染小等优点，已经广泛应用于电子消费品市场，也是未来电动车辆和各种电 动工具的理想动力源。
[0003]目前，液态锂二次电池电解液普遍使用环状碳酸酯(例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯 酯）和链状碳酸酯(例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯）混合溶剂，其中环状碳酸酯 粘度偏高，表面张力相对较大，所以锂二次电池在注液的过程中，电解液的浸润性不太好， 尤其是在温度较低或者电极片的压实密度比较高的时候，电解液对电极材料和隔膜的浸润 性变差，这样会导致电极材料与电解液的接触电阻偏大，同时会影响正负极材料的利用率， 不利于电池容量的发挥，以及不利于电极表面钝化膜的形成，从而损害电池的循环寿命。另 外碳氢化学键在高电位下容易在正极表面断裂而发生氧化反应，例如当钴酸锂的截止电压 提升至4. 4V以上时，这种电极表面的电化学反应加剧，导致电池的循环寿命和安全问题。
[0004] 由于电子产品和动力电池对续航能力的急需要求，目前技术层面上主要是通过 提升电池的电压以进一步释放锂二次电池的容量，或者提高电极片的压实密度，从而提升 电池的能量密度，而这两个方案会导致上述的电解液氧化以及浸润性的问题。
【发明内容】
[0005] 鉴于【背景技术】所存在的问题，本发明的目的在于提供一种安全型高容量锂二次电 池的电解液，该电解液具有较低的表面张力，使高容量锂二次电池具有优越的加工和循环 性能。
[0006] 为了实现上述目的，本发明通过以下技术方案来实现： 锂二次电池电解液，包括非水有机溶剂、电解质锂盐和添加剂，所述非水有机溶剂包括 碳酸酯和羧酸酯，所述电解液还包括氟烷基硼酸酯：其结构通式为：0^0)8(0?) (0R3);其 中Ri、R2和R3是碳原子数为1?10的烷基或含氟烷基。
[0007] R" R2 和 R3 为 CF3、CF3CH2、CF2HCH2、CF 3CF2、cf2hcf2ch2、cf 3cfhcf2、cf3cf2ch2、 cf3cf2cf2、hcf2cf2cf 2ch2、cf2hcf2cf2cf 2、（ch2f)2ch、（cf3)3c、cf 3(cf2cf2) 2cf2、 hcf2cf2och2ch2ch2、c 6f13、c8f17 的任一种。
[0008] Rp R2和R3至少有1个为含氟烷基。
[0009]所述电解质锂盐为 LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiC10 4、LiS03CF3、LiB(C204) 2、LiBF2C204、 LiN (S02CF3) 2、LiN (S02F) 2 中的一种以上。
[0010] 所述非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸 甲乙酯、丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁 酯的一种以上。
[0011] 所述添加剂为碳酸亚乙烯酯（VC)、氟代碳酸乙烯酯（FEC)、1，3-丙磺酸内酯 (PS)、1，4-丁磺酸内酯（BS)、硫酸乙烯酯（DTD)、甲烷二磺酸亚甲酯（MMDS)、碳酸乙烯亚乙 酯（VEC)中的一种以上。
[0012] 所述导电锂盐在非水有机溶剂中的浓度为0. 5_2mol/L，所述添加剂的用量为有机 溶剂重量的0. 1-5%。
[0013] 氟烷基硼酸酯在电解液中的质量百分含量为0. 05%?15% 一种电解液制备方法，电解液的配制方法是： (1)在氩气氛围的手套箱中，取出并配制非水有机溶剂； (2)将导电锂盐溶解在非水有机溶剂中，并搅拌均匀； (3)加入氟烷基硼酸酯，并搅拌均匀； (4)加入添加剂并搅拌均匀，制得本发明的锂二次电池电解液。
[0014] 本发明的另一目的在于提供一种锂二次电池。
[0015] 锂二次电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，其中：正极片为铝箔涂覆片，负 极片为铜箔涂覆片；隔膜为织布、无纺布、合成树脂微多孔膜的一种；锂二次电池还包括本 发明的锂二次电池电解液。
[0016] 本发明的优点在于： (1)氟碳链具有显著的表面活性的作用，尤其当氟碳链较长时效果越明显，在硼酸酯 中弓丨入氟碳链有利于降低电解液的表面张力。
[0017] (2)硼酸连接的氟烷基具有良好的耐氧化能力，在电解液中添加适量的氟烷基硼 酸酯，有利于改善锂二次电池在高电压下的电性能。
[0018] (3)硼酸酯中同时含有氟烷基和碳氢烷基，可以调节硼酸酯的路易斯酸性，以避 免强路易斯酸性给锂二次电池带来的负面影响。
[0019] (4) "B"元素可以在负极表面参与形成SEI膜，而且含"B"元素的SEI膜结构稳 定，有利于电池的长循环性能。
【具体实施方式】
[0020] 下面通过示例性的实施例具体说明本发明。应当理解，本发明的范围不应局限于 实施例的范围。任何不偏离本发明主旨的变化或改变能够为本领域的技术人员所理解。本 发明的保护范围由所附权利要求的范围确定。
[0021] 实施例1 一、电解液的制备 在氩气氛围的手套箱中（H20〈 lppm)，将有机溶剂按质量比为EC (碳酸乙烯酯）：EMC (碳酸甲乙酯）=30 : 70与LiPF6 (1. 2 Μ)混合后搅拌均匀，然后分别加入2%的 ((CF3)2CH0)B(0C2H5) 2和1%的VC(碳酸亚乙烯酯)。即得到本发明所述的锂二次电池电解液 (游离酸〈15 ppm,水分〈10 ppm)。所制备的电解液用于圆柱注液时间测试和电池性能测 试，测试结果总结于表1。
[0022] 三、正极极片的制备 将质量百分比为3%的聚偏氟乙烯（PVDF)溶解于1-甲基-2-卩比咯烷酮溶液中，将质量 百分比94%的LiCo02和3%的导电剂炭黑加入上述溶液并混合均匀，将混制的浆料涂布在 铝箔的两面后，烘干、滚压后得到正极极片。
[0023] 四、负极极片的制备 将质量百分比为4%的SBR粘结剂，质量百分比为1%的CMC增稠剂溶于水溶液中，将 质量百分比为95%的石墨加入上述溶液，混合均匀，将混制的浆料涂布在铜箔的两面后，烘 干、滚压后得到负极极片。
[0024] 五、锂二次电池的制备 将上述制备的正极极片、负极极片和隔离膜以卷绕方式制成圆柱形电芯，采用18650 钢壳包装，将电芯置入18650钢壳后灌注上述制备的电解液，经化成等工艺后制成容量为 3200 mAh的锂二次电池。
[0025] 七、电池性能测试 循环性能测试，以0. 5/0. 5C充放电的倍率对电池进行充放电循环测试，截止电压区间 为 3. 0 ?4. 35 V。
[0026] 实施例2 与实施例1的工艺相同，不同之处在于氟烷基硼酸酯为（(cf3)2cho)2b(oc 2h5)。
[0027] 实施例3 与实施例1的工艺相同，不同之处在于氟烷基硼酸酯为（hcf2cf2och2ch 2ch2o)b(och3)2。
[0028] 实施例4 与实施例1的工艺相同，不同之处在于（(CF3)2CH0)B(0C2H 5)2的添加量为5%。
[0029] 实施例5 与实施例1的工艺相同，不同之处在于将FEC替代VC。
[0030] 对比例1 与实施例1的工艺相同，不同之处在于不添加氟烷基硼酸酯和其它添加剂。
[0031] 对比例2 与实施例1的工艺相同，不同之处在于不添加氟烷基硼酸酯。
[0032] 对比例3 与实施例1的工艺相同，不同之处在于将硼酸三乙酯（b(oc2h5)3)取代（(cf 3)2cho) b(oc2h5)2。
[0033] 对比例4 与实施例1的工艺相同，不同之处在于将（(CF3)2CH0)3B取代（(cf 3)2cho)b(oc2h5)2。
[0034] 表1实施例和对比例的测试结果
【权利要求】
1.锂二次电池电解液，包括非水有机溶剂、电解质锂盐和添加剂，其中：所述非水有机 溶剂包括碳酸酯和羧酸酯，所述电解液还包括氟烷基硼酸酯：其结构通式为：0^0)8(0?) (0R3);其中R" R2和R3是碳原子数为1?10的烷基或含氟烷基。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池电解液，其中和R3为CF3、cf3ch 2、cf2hch2、 cf3cf2、cf2hcf2ch2、cf 3cfhcf2、cf3cf2ch2、cf 3cf2cf2、hcf2cf2cf 2ch2、cf2hcf2cf2cf 2、(ch2f) 2ch、 (cf3) 3c、cf3 (cf2cf2) 2cf2、hcf2cf2och2ch 2ch2、c6f13、c8f 17 的任一种。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池电解液，其中：Ri、R2和R3至少有1个为含氟烷 基。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池电解液，其中：所述电解质锂盐为LiBF4、LiPF6、 LiAsF6、LiC104、LiS03CF3、LiB (C204) 2、LiBF2C204、LiN (S02CF3) 2、LiN (S02F) 2 中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池电解液，其中：所述非水有机溶剂包括碳酸乙烯 酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙 酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯的一种以上。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池电解液，其中：所述添加剂为碳酸亚乙烯酯（VC)、 氟代碳酸乙烯酯（FEC)、1，3-丙磺酸内酯（PS)、1，4-丁磺酸内酯(BS)、硫酸乙烯酯(DTD)、 甲烷二磺酸亚甲酯（MMDS)、碳酸乙烯亚乙酯（VEC)中的一种以上。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池电解液，其中：所述导电锂盐在非水有机溶剂中 的浓度为0. 5-2mol/L，所述添加剂的用量为有机溶剂重量的0. 1_5%。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池电解液，其中：氟烷基硼酸酯在电解液中的质量 百分含量为0. 05%?15%。
9.锂二次电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，其中：正极片为铝箔涂覆片，负极 片为铜箔涂覆片；隔膜为织布、无纺布、合成树脂微多孔膜的一种；锂二次电池还包括权利 要求1-8任一项所述的锂二次电池电解液。
【文档编号】H01M10/0566GK104051784SQ201410311716
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年7月2日 优先权日:2014年7月2日
【发明者】仰永军, 韩鸿波, 陈卫 申请人:东莞市凯欣电池材料有限公司