一种碳包覆纳米级锂铝合金负极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种碳包覆纳米级锂铝合金负极材料及其制备方法，该电极材料本体为锂铝合金纳米粒子，通过高温固相法将有机碳源均匀地包覆锂铝合金纳米粒子上形成嵌入型结构，最后在惰性气氛下高温煅烧碳化得到碳包覆锂铝合金纳米粒子，这种复合材料可以缓冲体积膨胀，防止电极结构坍塌，同时保证了整体电极的优良导电性。采用这种复合材料作为锂离子电池负极材料可以得到储锂容量高、循环性能优良的锂离子电池负极材料。
【专利说明】一种碳包覆纳米级锂铝合金负极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于电化学【技术领域】，具体涉及一种碳包覆纳米级锂铝合金负极材料及其 制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着经济的不断发展，人类对自然资源的需求量越来越大，从而导致自然资源枯 竭和环境污染等问题。所以开发新能源技术迫在眉睫。锂离子电池作为一种较新的二次能 源，具有质量轻、工作电压高、实际充放电比容量大、环保等优点，已经被广泛地应用到了人 类的生活中，比如说移动电话，笔记本电脑等。但随着科学技术的发展，人们对目前已经产 业化的锂离子电池提出了更高的要求，希望其具有更高的能量密度和功率密度。
[0003] 制备锂铝合金的方法有很多，比如高能球磨法、真空熔炼法、粉末冶金法，离子液 体电沉积。碳包覆的方法包括高温固相法、电弧放电法、液相浸渍法、热解法、化学气相沉积 法。电弧放电法是在惰性气氛下，用直流电弧放电蒸发石墨电极便可在沉积于阴极或反应 室壁上的产物中获得。化学气相沉积是在反应室中，把要包覆的颗粒均匀分散基板上，在一 定的温度下通入碳源气，在金属颗粒的催化作用下发生热解反应并于基板上沉积成碳。液 相浸渍法是首先用拟包覆的金属盐溶液浸渍非石墨化碳，然后进行过滤干燥后，进一步在 惰性气氛中进行高温热处理，产物中即包含许多碳包覆纳米金属颗粒。热解法是将在空气 中定存在且具有可溶性的有机属化合物、有机金属聚合物或高分子络合物等作为金属源与 合适的碳源在惰性气氛中进行热解可以获得纳米金属粒子均匀分散于碳基体的复合材料。 高温固相法则是在高温下，固体界面间经过接触，反应，成核，晶体生长反应得到产物。
[0004] 现在的锂离子电池的负极材料主要是碳材料，包括石墨化碳材料，如石墨化中间 相碳微球和一些热解硬碳。目前，其实际比容量一般不超过400mAh/g，已经无法满足现实 新能源汽车和高端电子设备的需要。
[0005] 金属锂有最负的电位和最高的质量比容量（3860mAh/g)，但在充放电过程中存在 枝晶和固有的安全问题。裡和错形成AlLi合金，质量比容量商达993mAh/g，可避免了枝晶 的产生，同时电压比石墨要高，但是它在充放电过程中，体积变化很大，导致材料结构的变 化，容量的衰减和循环性能的恶化。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种锂离子电池碳包覆 纳米级锂铝合金负极材料及其制备方法，该材料储锂容量高，循环性能好，制备方法简 单，成本低，本发明提出的碳包覆纳米级锂铝合金的电极材料，其并非由碳材料与合金粒 子简单混合组成，而是由有机碳源均匀包覆的合金粒子在高温下碳化反应形成的碳与本 体材料嵌入型结构，其碳层与本体的合金材料结合紧密，不易剥离，并且有一定的膨胀收 缩性和良好的电子导电能力。
[0007] 本发明具体的技术方案是提供一种碳包覆纳米级锂铝合金负极材料及其制备方 法，制备方法具体包括以下步骤：1)将比例为1:1~3:1的锂片和铝粉和:T5g干燥氯化钠 经过高能球磨法在惰性气氛下制备锂铝合金纳米粒子； 2) 加入有机碳源充分球磨，使其混合均勻； 3) 通过高温固相法，将混合均匀好的球磨后的材料，在惰性气氛下高温煅烧碳化后得 到碳包覆纳米级锂铝合金负极材料。
[0008] 步骤1)所述的高能球磨法制备锂铝合金粉体的球磨时间10_15h。
[0009] 所述的高能球磨法所得的锂铝合金粉体粒径在纳米级。
[0010] 所述高能球磨利用球磨机的转动和振动使硬球对原料进行强烈的撞击，研磨搅 拌，把金属或合金粉末粉碎为纳米级粒子的方法，与其他物理方法相比，该法简单实用，可 以在比较温和的条件下制备纳米级金属合金，而且其组织分布均匀。
[0011] 步骤2)所述有机碳源为柠檬酸、抗坏血酸、葡萄糖、NMP、浙青、酚醛树脂中的任一 种。 步骤3)所述高温固相法具体是指将步骤2)的混合均匀好的球磨后的材料放置于管式 炉的惰性气体中，在某一温度范围内进行热处理。
[0012] 步骤3)所述的惰性气氛为氩气、氦气中的任一种。
[0013] 步骤3)所述高温煅烧温度范围为500-700°C，保温时间为1飞小时，最后得到的 碳包覆锂铝合金纳米粒子中碳的含量占复合材料总质量的10 - 30wt%。
[0014] 所述制备方法制备出的一种碳包覆纳米级锂铝合金负极材料。
[0015] 所述材料的本体为锂铝合金粒子，碳包覆层是均匀完整地包覆在合金纳米粒子表 面，其碳含量占复合材料总质量的10% - 30%。
[0016] 若碳含量少于10%，则由于碳含量过低，无法使锂铝合金粒子完全分散，若碳含量 大于30%，则由于这部分碳材料本身的容量较低，从而在很大程度上降低整个复合材料的 容量。
[0017] 本发明的有益效果是：本发明的碳包覆纳米级锂铝合金负极材料中碳的分布是嵌 入型。在这种复合材料的结构中，锂铝合金纳米粒子均匀地分散在碳分散载体中，形成均 匀的两相复合体系，在充放电过程中，锂铝合金纳米粒子是电化学反应的活性中心，碳载体 虽然具有脱嵌锂的能力，但主要起离子、电子的传输通道和支撑体作用。因此，在循环过程 中，这种复合材料可以缓冲体积膨胀，防止电极结构坍塌，同时保证了整体电极的优良导电 性。采用这种复合材料作为锂离子电池负极材料可以得到储锂容量高、循环性能优良的锂 离子电池负极材料，采用本发明的碳包覆纳米级锂铝合金复合电极材料，可用于锂离子电 池负极，其为嵌入型结构，其比容量明高于传统的石墨负极材料，而循环性能也大大优于 普通的合金材料。
【专利附图】
【附图说明】
[0018] 图1是嵌入型的碳包覆模型图。
[0019] 图中：1、碳2、锂铝合金纳米粒子。
【具体实施方式】
[0020] 下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明，但不是对本发明的限 制。
[0021] 实施例1 将锂片和铝粉按一定2. 8:1的比例放入球磨罐中混合均匀，取若干个大小不同的不 锈钢球，将球与原料一并放入球磨罐中，然后将球磨罐内气体抽空，并充入氩气保护，加 入lg的干燥食盐作助磨剂，防止粉末在球磨过程中结块，得到一定量的锂铝合金粉末.取 上述制备的锂铝合金粉末10. 〇g，取制备好的锂铝合金粉体l〇g，再加入3g的葡萄糖，充分 球磨，置于管式炉中650°C煅烧3个小时，得到碳包覆纳米级锂铝合金电极材料。
[0022] 实施例2 将锂片和铝粉按一定1. 5:1的比例放入球磨罐中混合均匀，取若干个大小不同的不 锈钢球，将球与原料一并放入球磨罐中，然后将球磨罐内气体抽空，并充入氩气保护，加 lg的干燥食盐作助磨剂，防止粉末在球磨过程中结块，得到一定量的锂铝合金粉末.取上 述制备的锂铝合金粉末10. 〇g，加入1. 5g多孔炭，充分球磨，得到碳包覆纳米级锂铝合金 电极材料。
[0023] 实施例3 将锂片和铝粉1. 2:1的比例放入球磨罐中混合均匀，取若干个大小不同的不锈钢球， 将球与原料一并放入球磨罐中，然后将球磨罐内气体抽空，并充入氩气保护，加入lg干 燥的食盐作助磨剂，防止粉末在球磨过程中结块。取4. 0g的浙青，溶于一定体积的二硫化 碳中，搅拌直至其溶解，再加入10. 〇g的锂铝合金粉体，分离出前驱体，于氩气气氛下烘干， 置于管式炉中700°C煅烧4小时，得到碳包覆纳米级锂铝合金电极材料。
【权利要求】
1. 一种碳包覆纳米级锂铝合金负极材料的制备方法，其特征是具体包括以下步骤：1) 将比例为的锂片和铝粉和广5g干燥氯化钠经过高能球磨法在惰性气氛下制备锂 错合金纳米粒子； 2) 加入有机碳源充分球磨，使其混合均勻； 3) 通过高温固相法，将混合均匀好的球磨后的材料，在惰性气氛下高温煅烧碳化后得 到碳包覆纳米级锂铝合金负极材料。
2. 根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于步骤1)所述的高能球磨法制备锂 铝合金粉体的球磨时间l〇_15h。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的高能球磨法所得的锂铝合金粉 体粒径在纳米级。
4. 根据权利要求1中所述的制备方法，其特征是步骤2)所述有机碳源为柠檬酸、抗坏 血酸、葡萄糖、NMP、浙青、酚醛树脂中的任一种。
5. 根据权利要求1中所述的制备方法，其特征是步骤3)所述高温固相法具体是指将 步骤2)的混合均匀好的球磨后的材料放置于管式炉的惰性气体中，在某一温度范围内进行 热处理。
6. 根据权利要求1中所述的制备方法，其特征是步骤3)所述的惰性气氛为氩气、氦气 中的任一种。
7. 根据权利要求1中所述的制备方法，其特征是步骤3)所述高温煅烧温度范围为 500-700°C，保温时间为1飞小时，最后得到的碳包覆锂铝合金纳米粒子中碳的含量占复合 材料总质量的10 - 30wt%。
8. 根据权利要求1-6所述制备方法制备出的一种碳包覆纳米级锂铝合金负极材料。
9. 根据权利要求8中所述的一种碳包覆纳米级锂铝合金负极材料，其特征在于所述材 料的本体为锂铝合金粒子，碳包覆层是均匀完整地包覆在合金纳米粒子表面，其碳含量占 复合材料总质量的10% - 30%。
【文档编号】H01M4/46GK104091920SQ201410339612
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年7月17日 优先权日:2014年7月17日
【发明者】王红强, 林喜乐, 胡思江, 彭继明, 杨水彬, 陈肇开, 范海林, 潘齐常 申请人:黄冈师范学院