一种炭包覆金属氟化物核壳结构纳米材料、制备方法及其作为锂电池正极材料的应用的制作方法
【专利摘要】本发明公布了一种炭包覆金属氟化物核壳结构纳米材料、制备方法及其在锂离子电池正极领域的应用。该纳米材料具有核壳结构，壳层为炭，核层为金属氟化物，用于锂离子电池正极材料具有高的比容量和良好的循环稳定性。该核壳结构纳米材料经过原料金属化合物与含氟化合物混合、热解、溶剂洗涤过程即可制备，具有原料来源丰富、工艺简单、材料制备成本低、纯度高、金属类型可选择范围广等特点，易实现大规模生产。
【专利说明】-种炭包覆金属氟化物核壳结构纳米材料、制备方法及其 作为锂电池正极材料的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及纳米复合材料领域，特别是一种锂离子二次电池用复合正极材料及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前，商业化的正极材料是钴酸锂等材料。其比容量低，而且不适于快速充放电， 是制约锂离子电池发展的瓶颈。因此，发展具有高容量、高倍率性能、低成本、长寿命、安全 可靠的新一代正极材料以代替商业化的钴酸锂等正极材料十分紧迫。过渡金属氟化物（如 FeF3、FeF2、NiF2、CuF2等）能与锂离子发生可逆的转化反应，具有高的理论比容量、环境友 好以及成本低等优点，有望成为新一代锂离二次电池正极材料。
[0003] 过渡金属氟化物中金属离子与F离子之间具有较强的离子键性质，具有较高的 键能，从而使锂离子与金属氟化物之间具有较高的电化学反应电位。然而，金属氟化物的 较强的金属-F离子键导致其具有较低的电导率以及电化学反应过程中较高的结构不可逆 性，影响其电化学活性，阻碍了其实际应用。目前，研究者多通过高能球磨的方法来合成 炭/金属氟化物复合材料的方法来提高金属氟化物导电性、缓解其体积变化。Amatucci 等人[Badway F, et al. J. Electrochem. Soc.，2003, 150 (9) :Α1209_Α1218·]将 FeF3 与炭 材料（乙炔黑、活性炭或者膨胀石墨）进行高能球磨，制备出炭/FeF3纳米复合材料。除 了与炭材料复合外，Amatucci等人还将氟化铁与V 205进行高能球磨得到了 V205/FeF3复合 电极材料[Badway F, et al. J. Electrochem. Soc.，2003, 150 (10) :Α1318-Α1327·]，其充放 电性能与炭/氟化铁的相近。此外，使用类似的方法，科学家们还制备了 FeF2/C、BiF3/ C、CuF2/C、CuF2/Mo03、BiF3/MoS 2 等纳米复合电极材料[Plitz I，et al.J.ELctrochem. Soc. , 2005, 152(2) :A307-A315 ；Badway F, et al. Chem. Mater. , 2007, 19(17) :4129-4141 ； Bervas M, et al· Electrochem. Solid-Sated Lett. , 2005, 8(4) :A179_A183.]。尽管高能球 磨法操作简单，但是存在很大的局限性：（1)所制备的复合材料尺寸分布宽，难以控制材料 的性能；(2)氟化物与导电材料（炭等）不能形成稳定的相界面，充放电过程中；氟化物与 导电材料易于剥离。因此，如何进一步设计高性能的炭基金属氟化物电极材料仍是当前面 临的技术问题。
[0004] 随着炭材料的发展，金属氟化物与新型炭材料（如纳米炭管[Kim S-W，et al.Adv.Mater·，2010, 22, 5260-5264·]、石墨烯[Zhao X，et al· Chem. Commun.，2012, 48, 9909-9911 ;Chu Q，et al· Electrochim. Acta, 2013, 111，80-85.]、有序 介孔炭[Jung H, et al· J. Phys. Chem. C, 2013, 117, 14939-14946.]等）的纳米复合材料也 被合成。然而，这些纳米复合材料中金属氟化物多负载于纳米炭材料的表面，目前为止尚未 有核壳型的炭包覆金属氟化物核壳纳米材料相关研究的报道。核壳型的炭包金属氟化物正 极材料中炭壳层可以更有效的保护内部的金属氟化物，提高其电导率，从而可以更有效的 提高金属氟化物的电化学性能。
【发明内容】
[0005] 为克服上述不足，提高金属氟化物的电导率以及电化学性能，本发明提供了与现 有技术不同的方案，提供一种炭包覆金属氟化物核壳结构纳米材料及其制备方法，此材料 不仅具有较高比容量而且具有良好的循环稳定性。
[0006] 为实现上述目的，本发明所要解决的技术问题之一是：一种炭包覆金属氟化物核 壳结构纳米材料，其特征为由壳层和核层构成。
[0007] 所述的核层为金属氟化物，壳层为炭。
[0008] 所述的金属氟化物为 FeF2、FeF3、CoF2、CoF3、NiF 2、CuF2、MnF3、TiF3、VF3、CrF 3、或 AgF。
[0009] 本发明的所要解决的技术问题之二是：为上述炭包覆金属氟化物核壳结构纳米材 料提供一种制备方法，其步骤如下：
[0010] 步骤1):按质量配比为100 :1?1 :〇. 〇1称取金属化合物与含氟化合物，将两者均 匀混合作为反应原料。
[0011] 步骤1)所述的金属化合物为：茂基过渡有机金属化合物、羰基过渡有机金属化 合物、乙酰丙酮基过渡有机金属化合物、过渡金属乙酸盐、过渡金属氯化物、过渡金属硫酸 盐或过渡金属硝酸盐；所述的茂基过渡有机金属化合物为：二茂铁、二茂钴、二茂镍或二茂 钒；羰基过渡金属化合物为：羰基铁、羰基钴、羰基镍或羰基铜；乙酰丙酮基过渡金属化合 物为：乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钯或乙酰丙酮铜；过渡金属乙酸盐 为：乙酸钴、乙酸镍、乙酸铁或乙酸铜；过渡金属硝酸盐为：硝酸铁、硝酸钴、硝酸铜或硝酸 镍。
[0012] 步骤1)所述的含氟化合物为：无机氟化物和有机氟化物；所述的无机氟化物为： NH4F、NH4HF2 ;所述有机氟化物为：氟代脂肪链烃、氟代脂肪环烃或氟代芳烃。
[0013] 步骤2)然后将金属化合物与含氟化合物的混合物置于惰性气氛围中，在100? 700°C进行热解反应，反应时间0分钟至10小时，得到的热解产物经溶剂洗涤处理，溶剂不 溶物即为炭包覆金属氟化物核壳结构纳米材料；
[0014] 步骤2)所述的溶剂为：乙醇、丙酮或水。
[0015] 将所述炭包覆金属氟化物核壳结构纳米材料用在锂离子电池正极方面时，按照炭 包覆金属氟化物核壳结构纳米材料、导电添加剂和粘结剂8 :1 :1质量比混合后制成电极 片考察电化学性能，其可逆容量可达到250-400mAh/g，循环50次后容量基本没有衰减。其 中导电添加剂和粘结剂均为电池行业常用的试剂。与现有技术相比，本发明具有以下优 占·
[0016] 1.本发明制备出核壳结构的炭包覆金属氟化物电极材料主要有以下特点：（1)具 有更稳定的相界面，提高电极材料电荷传递速度，提高表面化学活性，降低电荷转移阻抗； (2)形成更严密的保护层，有效缓解电解液对活性材料的冲蚀，减少副反应；（3)更有效缓 冲材料的体积变化，从而提高其循环寿命。
[0017] 2.本发明提供的制备工艺只需经过混合、热解过程就能得到核壳结构的炭包覆金 属氟化物电极材料。本发明提出的方法具有原料来源丰富、工艺简单、材料制备成本低、纯 度高、金属类型可选择范围广等特点，易实现大规模生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0018] 附图1为炭包覆氟化铁核壳纳米棒的扫描电镜图。
[0019] 附图2为炭包覆氟化铁核壳纳米棒的透射电镜图。
[0020] 附图3为炭包覆氟化铁核壳纳米棒的X射线衍射图。
[0021] 附图4为炭包覆氟化铁核壳纳米棒的充放电曲线
[0022] 附图5为炭包覆氟化铁核壳纳米颗粒的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0023] 下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明：
[0024] 实施例1
[0025] 按质量比1 :8称取2g二茂铁（C1(lH1(lFe)和16g氟化铵（NH4F)，并将两者均匀混合。 将混合物放入高压反应釜内，氮气气氛下，按照1. 5°C /min的速率从室温升温至500°C，保 温3小时，然后冷却至室温，用水洗去未反应的氟化铵即可得到核壳结构的炭包覆氟化铁 纳米材料。
[0026] 如附图1扫描电镜（SEM)分析表明所制备的炭包覆氟化铁材料呈棒状结构，直径 范围为100?200nm，长度为1?3 μ m。
[0027] 如附图2透射电子显微镜（TEM)图像测试表明所制备的炭包覆氟化铁材料为核壳 结构，壳层为炭，厚度为10_20nm，核层为氟化铁，直径为90-180nm。
[0028] 如附图3X射线衍射（XRD)图案分析表明所制备的炭包覆氟化铁材料中氟化铁为 FeF2。
[0029] 分别称取电极活性物质炭包覆氟化铁纳米材料80mg，导电添加剂乙炔黑10mg，聚 偏二氟乙烯（PVDF)lOmg，使用N-甲基吡咯烷酮为溶剂，用研钵研磨混合均匀调成糊状后， 涂膜到直径为lcm的铝箔集流体上，在120°C真空条件下干燥12小时，N-甲基吡咯烷酮完 全挥发，使用压片机在lOMPa压力下得到电极片，并组装成电池进行恒流充放电测试。如附 图4电化学性能测试结果表明，该复合材料材料在50mA/g电流密度下可逆容量为300mAh/ g，循环50次容量不衰减。
[0030] 实施例2
[0031] 操作方法同实施例1，质量比1 :4称取2g C1(lH1(lFe和8g NH4F，维持其它条件不 变。SEM分析表明所制备的炭包覆氟化铁材料呈棒状结构，直径范围为150?200nm，长度 为1?2 μ m。电化学性能测试结果表明，该复合材料材料在50mA/g电流密度下可逆容量为 320mAh/g。
[0032] 实施例3
[0033] 操作方法同实施例1，反应温度为600°C，维持其它条件不变，SEM分析表明所制备 的炭包覆氟化铁材料呈棒状结构，直径范围为100?250nm，长度为2?3 μ m。电化学性能 测试结果表明，该复合材料材料在50mA/g电流密度下可逆容量为250mAh/g。
[0034] 实施例4
[0035] 操作方法同实施例1，含氟化合物换为十氟联苯，维持其它条件不变。如附图5SEM 分析表明所制备的炭包覆氟化铁材料呈颗粒状，直径范围为1〇〇?200nm。电化学性能测试 结果表明，该复合材料材料在50mA/g电流密度下可逆容量为320mAh/g，100次循环后容量 不衰减。
[0036] 实施例5
[0037] 操作方法同实施例1，含氟化合物换为聚四氟乙烯（PVDF)，维持其它条件不变。所 制备的炭包覆氟化铁材料呈颗粒状，直径范围为100?200nm。电化学性能测试结果表明， 该复合材料材料在50mA/g电流密度下可逆容量为300mAh/g。
[0038] 实施例6
[0039] 操作方法同实施例1，金属化合物换为羰基铁，维持其它条件不变。所制备的炭包 覆氟化铁材料中氟化铁为FeF 3。电化学性能测试结果表明，该复合材料材料在50mA/g电流 密度下可逆容量为400mAh/g。
[0040] 实施例7
[0041] 操作方法同实施例1，金属化合物换为二茂镍（C1QH1QNi)，碳化温度为400°C，维持 其它条件不变。所制备的炭包覆氟化镍材料呈颗粒状，直径范围为100?200nm。电化学性 能测试结果表明，该复合材料材料在50mA/g电流密度下可逆容量为290mAh/g。
[0042] 实施例8
[0043] 操作方法同实施例1，金属化合物换为二茂钴（C1QH1QC 〇)，碳化温度为450°C，维持 其它条件不变。所制备的炭包覆氟化钴材料呈颗粒状，直径范围为100?200nm。电化学 性能测试结果表明，制备的复合材料材料在50mA/g电流密度下可逆容量为280mAh/g。
[0044] 实施例9
[0045] 操作方法同实施例1，金属化合物换为二茂钛（C1QH1(lTi)，碳化温度为400°C，维持 其它条件不变。电化学性能测试结果表明，制备的复合材料材料在50mA/g电流密度下可逆 容量为350mAh/g。
[0046] 以上已对本发明的较佳实施例进行了具体说明，但本发明并不限于所述实施例， 熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换， 这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
【权利要求】
1. 一种炭包覆金属氟化物核壳结构纳米材料、制备方法及其在锂离子电池正极领域的 应用，其特征在于：金属氟化物为 FeF2、FeF3、CoF2、CoF3、NiF 2、CuF2、MnF3、TiF3、VF3、CrF 3 和 AgF的一种。
2. -种制备权利要求1所述炭包覆金属氟化物核壳结构纳米材料的方法，其特征在于 包括下述步骤： 1) :称取金属化合物与含氟化合物，将两者均匀混合所形成的混合物作为反应原料； 2) :然后将步骤1)所述的混合物置于惰性气氛中，在100?700°C进行热解反应，反应 时间0至10小时，得到的热解产物经溶剂洗涤处理，溶剂不溶物即为炭包覆金属氟化物核 壳结构纳米材料。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤1)所述的金属化合物为：茂基过 渡有机金属化合物、羰基过渡有机金属化合物、乙酰丙酮基过渡有机金属化合物、过渡金属 乙酸盐、过渡金属氯化物、过渡金属硫酸盐或过渡金属硝酸盐；所述的茂基过渡有机金属化 合物为：二茂铁、二茂钴、二茂镍或二茂钒；羰基过渡金属化合物为：羰基铁、羰基钴、羰基 镍或羰基铜；乙酰丙酮基过渡金属化合物为：乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、乙酰 丙酮钯或乙酰丙酮铜；过渡金属乙酸盐为：乙酸钴、乙酸镍、乙酸铁或乙酸铜；过渡金属硝 酸盐为：硝酸铁、硝酸钴、硝酸铜、硝酸银或硝酸镍。
4. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤1)所述的含氟化合物为：无机 氟化物和有机氟化物；所述的无机氟化物为：NH 4F、NH4HF2 ;所述有机氟化物为：氟代脂肪链 烃、氟代脂肪环烃或氟代芳烃。
5. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤1)所述的金属化合物与含氟化合 物的质量比为质量配比为100 :1?1 :〇. 01。
6. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤2)所述的溶剂为：乙醇、丙酮或 水。
7. 如权利要求1所述炭包覆金属氟化物核壳结构纳米材料，其特征在于：作为锂离子 电池正极材料使用时其可逆容量在250-400mAh/g。
【文档编号】H01M10/0525GK104091949SQ201410340455
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年7月16日 优先权日:2014年7月16日
【发明者】周继升, 宋怀河, 张迪, 陈晓红, 马兆昆 申请人:北京化工大学常州先进材料研究院