一种复合纳米压电发电机的制备方法
【专利摘要】一种基于有机压电材料与压电陶瓷颗粒的复合纳米压电发电机，属于纳米发电机制备领域。本发明旨在提出并建立一种快速、均匀、低成本和高输出的纳米发电机薄膜的方法。其特征在于：高压电系数的纳米（或亚微米）压电颗粒具有高的压电性能，作为基体的有机压电材料不但本身具有压电性能，并且它的溶液具有地粘稠性能够将压电颗粒均匀的分散在其中，同时具有良好的机械性能。将二者的优势结合起来，制备出颗粒分布均匀的柔性的压电薄膜，这种薄膜通过高压极化可以获得高输出的压电纳米发电机。本发明具备结构简单、成本低廉、制备快速，柔韧性好和高输出的特点。所得纳米发电机可应用于纳米发电领域、力电传感器、驱动LED等，具有很高的应用价值。
【专利说明】-种复合纳米压电发电机的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于复合纳米发电制备领域，涉及一种基于有机压电材料与压电陶瓷颗粒 的复合纳米压电发电机的制备方法，属于纳米发电机制备领域。
【背景技术】
[0002] 近几年纳米发电机在纳米领域广泛应用，纳米发电机通过压电效应即由材料中的 力学形变而导致的电荷极化的效应，在纳米尺度范围内将机械能转换成电能，实现力电耦 合和传感的重要过程。并且可以整合纳米器件，实现真正意义上的纳米系统，可以收集机械 能、震动能、流体能量，并将这些能量转化为电能提供给纳米器件，纳米发电机产生的电能 足够让纳米器件或纳米机器人实现能量自供。纳米发电机在生物医学、军事、无线通信和无 线传感等领域将有广泛的应用前景。纳米发电机有很多种，例如纳米线发电机，氧化锌纳米 阵列发电机，纳米薄膜发电机。然而对于单一的压电陶瓷材料，没有很好地柔韧性，当受到 拍打或是弯曲时，容易断裂，不能获得稳定输出的发电机。
[0003] 为了妥善解决上述问题，利用纳米复合发电机应运而生。所谓复合纳米发电机就 是将纳米材料与具有很好柔韧性的有机材料复合，然后通过干燥获得均匀平整的纳米薄 膜。这种薄膜不但拥有纳米压电材料的高的压电性能，同时具有有机材料的高的机械性能， 能够随意的弯曲而不发生断裂。
[0004] 目前较为常见的纳米复合发电机多使用聚二甲基硅氧烷（PDMS)作为基体。[1] H. Sun, H. Tian，Y. Yang, D. Xie，Y. C. Zhang, X. Liu, S. Ma，Η. M. Zhao, T. L. Ren, Nanoscale, 5 (2013) 6117-6123, [2] K.-I. Park, C. K. Jeong, J. Ryu, G.-T. Hwang, K. J. Lee, Advanced Energy Materials, 3 (2013) 1539-1544, [3] K. I. Park, M. Lee, Y. Liu, S. Moon, G. T. Hwang, G. Zhu，J. E. Kim, S. 0. Kim, K. Kim do, Z. L. Wang, K. J. Lee, Advanced materials, 24 (2012) 2999-3004, 2937, [4] S. Xu, Y. W. Yeh， G. Poirier, M. C. McAlpine, R. A. Register, N. Yao, Nano letters, 13 (2013) 2393-2398. PDMS/钛酸钡纳米颗粒复合纳米发电机：王中林小组在柔性Kapton薄 膜基底上热蒸镀一层lOnmCr和lOOmnAu作为柔性电极，并在上面旋涂一层PDMS在85°C干 燥lOmin。利用钛酸钡纳米颗粒与PDMS混合，并添加碳纳米管磁力搅拌后将所得溶液旋涂 在上述柔性电极上，并在上面再贴一层对称电极在85°C干燥5min。将器件放在100KV/cm 高压下极化20小时。获得复合纳米发电机。碳纳米管的加入使钛酸钡纳米颗粒均匀分布， 同时增加薄膜的导电性能。
[0005] PDMS/锫钛酸铅纳米颗粒/碳纳米管复合纳米发电机：Keon Jae Lee小组将碳 纳米管及锆钛酸铅纳米颗粒放入到PDMS中，将混合溶液旋涂在涂有PDMS的硅片上，固化后 将薄膜从硅片上接下转移到溅射有ΙΤ0的PET柔性基底上，然后在薄膜的上表面在粘一层 ΡΕΤ/ΙΤ0基底。最后这个器件在0. 5KV到2KV极化12小时。
[0006] PDMS/银酸锂纳米线复合纳米发电机：Jong Hoon Jung小组在PS基底上热蒸镀 一层25cmAu和lOnmCr作为柔性电极。将铌酸锂纳米线分散在PDMS中。利用旋涂法将混 合溶液旋涂在柔性电极上，在混合溶液上再粘一层Au/Cr/PS基底作为电极。干燥后将器件 在100KV/cm电压下极化获得一个复合纳米发电机。
[0007] PDMS/氧化锌纳米颗粒/碳纳米管复合纳米发电机：Tian-Ling Ren小组将碳纳 米管及氧化锌纳米颗粒放入到PDMS中，将混合溶液旋涂在溅射有ΙΤ0薄膜的PET基底上， 然后在混合液体表面也放上一层ΡΕΤ/ΙΤ0薄膜作为电极。将上述器件放入干燥箱干燥，获 得三明治结构的纳米发电机。
[0008] 在之前的报道中，纳米复合发电机所用的有机基体是聚二甲基硅氧烷（PDMS)，但 是，虽然它具有很好的柔韧性，它没有压电性能，同时，由于它的粘稠性，使纳米材料与PDMS 混合时，纳米材料并不能很好的分散在其中，会造成纳米材料的团聚，使制备出的纳米薄膜 输出并不高。所以，为了解决这一问题，我们采用具有压电性能的并且具有很好柔韧性的聚 合压电材料(但不限于)PVDF与P (VDF-HFP)作为基体，同时由于它的溶液具有较低的粘度， 能够使颗粒材料均匀分散在其中，通过真空静置干燥后，形成一种均匀稳定的压电薄膜，基 于这种薄膜构建一个复合纳米发电机。
【发明内容】
[0009] 本发明目的是为了解决传统纳米复合发电机所用的有机基体是聚二甲基硅氧烷 (PDMS)没有压电性能，同时，由于它的粘稠性，使纳米材料与PDMS混合时，纳米材料并不能 很好的分散在其中，会造成纳米材料的团聚，使制备出的纳米薄膜输出并不高的问题，提出 了一种基于有机压电材料和压电颗粒的复合纳米压电发电机的制备方法。
[0010] 一种复合纳米压电发电机的制备方法，其特征在于：将纳米压电颗粒和有机压电 材料结合起来，制备出颗粒分布均匀的柔性的压电薄膜，通过高压极化获得高输出的压电 纳米发电机，纳米压电颗粒具有高的压电性能，作为基体的有机压电材料不但本身具有压 电性能，并且它的溶液具有地粘稠性能够将压电颗粒均匀的分散在其中，同时具有良好的 机械性能，具体步骤如下： (1)制备聚合压电有机溶剂：用天平称量包括(但不限于）PVDF或P (VDF-HFP)颗粒放 入洗干净的圆底烧瓶中，用量筒量取氮甲基吡咯烷酮（NMP )有机溶剂倒入圆底烧瓶中，在烧 瓶中放入转子，将烧瓶放在磁力搅拌水浴锅中，调节温度到45°C，转速为3000r/min。持续 搅拌12小时，获得溶解充分的PVDF或P (VDF-HFP)有机溶剂。制备过程如图1-1到1-4。
[0011] (2)基底清洗与制备混合溶液：载玻片基底经丙酮、乙醇、异丙醇、和去离子水超声 清洗后，氮气吹干；按照有机压电材料与压电陶瓷颗粒质量比为3:1、2 :1、1:1、1:2、1:3等 比例进行混合。量取PVDF或P (VDF-HFP)有机溶液放入洗净的烧杯中，用天平称量具有压 电性质的尺寸为10nm-1000nm的颗粒材料包括(但不限于）钛锆酸铅、钛酸钡、铌镁酸铅、铌 酸钠、铌酸钾、铌酸锂等倒入烧杯中，放入转子，用封口膜将烧杯口封住，将烧杯放入磁力搅 拌水浴锅中，调节温度30-50°C，转速1000-3000 r/min。持续搅拌0. 5-2小时，待搅拌均匀， 得到均匀的混合浆料。
[0012] (3)获得复合纳米薄膜：将洗好的载玻片放在非常平整的培养皿上，用滴管将所得 混合溶液滴在载玻片上，使溶液平铺在载玻片上。将培养皿放进真空干燥箱，抽真空，调节 温度50-80°C，真空干燥持续0. 5-2小时。取出培养皿，用镊子小心将载玻片上的薄膜揭下 来，获得均匀的压电复合薄膜。
[0013] (4)将复合薄膜两侧粘贴ΡΕΤ-ΙΤ0电极构建柔性的复合纳米发电机。
[0014] (5)对纳米复合压电薄膜施加500-3000V高压进行极化，使压电颗粒中的电畴取 向一致，得到具有压电性能的纳米发电机。极化的目的是将压电颗粒中的电畴沿电场方向 整齐排列，使纳米复合压电发电机的输出达到最佳性能。极化方法是将带有电极的纳米压 电复合薄膜浸泡在一定温度的娃油中，通过上下电极施加一定的电压，并保持一段时间。极 化所需的温度、电压、时间取决于纳米复合压电薄膜的厚度以及压电材料的种类。
[0015] 本发明不仅具有传统压电陶瓷材料的高压电性能，同时具有PVDF的压电性能和 良好的柔韧性，在制备纳米薄膜上拥有更好的前景。1、复合薄膜制备简单，价格低廉，方便 快速；2、纳米颗粒均匀分散，薄膜厚度均匀；3、颗粒与有机溶剂呈现出规则定向的纳米结 构使器件稳定，受外力均匀；4、复合薄膜具有很好的柔韧性，多次拍打不会又断裂；5、高输 出短路电压，具有很好的稳定性。
[0016] 图1-1到1-3是复合纳米薄膜制备过程。即图1-1制备钛酸钡纳米颗粒与聚偏氟 乙烯混合溶液。图1-2干燥后获得复合薄膜，图1-3粘上ΡΕΤ/ΙΤ0电极，获得复合纳米发电 机器件，图1-4复合薄膜的SEM侧面图，右上角是缩小的侧面图，为了测量薄膜的厚度，图 1- 5复合薄膜的SEM正面图。
[0017] 图2-1是复合纳米发电机的短路电流图，图2-2复合纳米发电机的开路电压图，图 2- 3复合发电机成功点亮三个LED，右上角是连接电路图。
【具体实施方式】
[0018] 下面结合实例对本发明的技术方案进行详细说明，显然，所描述的实例仅仅是本 发明中很小的一部分，而不是全部的实例。基于本发明中的实例，本领域人员在没有做出创 造性劳动前提下所获得的所有其他实例，都属于本发明保护的范围。
[0019] 实施方式1 :制备PVDF/钛酸钡纳米颗粒复合纳米薄膜 (1)制备PVDF有机溶剂：用天平称量3gPVDF颗粒放入洗干净的圆底烧瓶中，用量筒称 取30ml氮甲基吡咯烷酮（NMP)有机溶剂倒入圆底烧瓶中，在烧瓶中放入转子，将烧瓶放在 磁力搅拌水浴锅中，调节温度到45°C，转速为3000r/min。持续搅拌12小时，获得溶解充分 的PVDF有机溶剂。制备过程如图1-1到1-3。
[0020] (2)基底清洗与制备PVDF/钛酸钡纳米颗粒混合溶液：载玻片基底经丙酮、乙醇、 异丙醇、和去离子水超声清洗后，氮气吹干；量取3ml上述所得PVDF有机溶液放入洗净的烧 杯中，用天平称量〇. 7g钛酸钡纳米颗粒倒入烧杯中，用封口膜将烧杯口封住，将烧杯在超 声机中，并且不断搅拌，持续10_30min，搅拌均匀。
[0021] (3)获得复合纳米薄膜：将洗好的载玻片放在非常平整的培养皿上，用滴管将所得 混合溶液滴在载玻片上，使溶液平铺在载玻片上。将培养皿放进真空干燥箱，抽真空，调节 温度到65°C，真空干燥持续1小时。取出培养皿，用镊子小心将载玻片上的薄膜揭下来，获 得均匀的钛酸钡薄膜。
[0022] (4)构建复合纳米发电机：用剪刀截取尺寸lcm*lcm的PVDF/钛酸钡纳米颗粒复 合薄膜。截取2cm*0. 9cm的ΡΕΤ/ΙΤ0薄膜，将ΙΤ0 -侧粘贴到复合薄膜上下表面作为电极， PET-侧即可作为一层隔离层。用导电胶带粘在电极的两侧作为导线，将器件用PI胶带粘 起来，防止极化时硅油的浸入，影响极化过程。将制作好的器件放入极化装置中，两侧加直 流电压，缓慢提高电压直至2KV，持续极化8小时。取出器件，正负极相连，静置24小时，获 得复合纳米发电机，将发电连接示波器，施加应力，测量输出电压，可以获得高的电压输出 信号，如图2-1、2-2,将器件连接LED灯，当施加应力时，所产生的能量能成功点亮LED。如 图 2-3。
[0023] 实施方式2 :制备PVDF/铌酸锂纳米颗粒复合纳米薄膜 (1)如实例1制备PVDF有机溶剂。
[0024] (2)基底清洗与制备PVDF/铌酸锂纳米颗粒混合溶液：基体清洗，量取3ml上述所 得PVDF有机溶液放入洗净的烧杯中，用天平称量0. 3g铌酸锂纳米颗粒倒入烧杯中，用封口 膜将烧杯口封住，将烧杯在超声机中，并且不断搅拌，持续10_30min，搅拌均匀。
[0025] (3)获得复合纳米薄膜：将洗好的载玻片放在非常平整的培养皿上，用滴管将所得 混合溶液滴在载玻片上，使溶液平铺在载玻片上。将培养皿放进真空干燥箱，抽真空，调节 温度到55°C，真空干燥持续1小时。取出培养皿，用镊子小心将载玻片上的薄膜揭下来，获 得均匀的铌酸锂复合薄膜。
[0026] (4)构建复合纳米发电机：用剪刀截取尺寸lcm*lcm的PVDF/铌酸锂颗粒复合薄 膜，如图1-5所示。截取2cm*0. 9cm的ΡΕΤ/ΙΤ0薄膜，将ΙΤ0 -侧粘贴到复合薄膜上下表面 作为电极，PET-侧即可作为一层隔离层。用导电胶带粘在电极的两侧作为导线，将器件用 PI胶带粘起来，防止极化时硅油的浸入，影响极化过程。将制作好的器件放入极化装置中， 两侧加直流电压，缓慢提高电压直至2KV，持续极化8小时。取出器件，正负极相连，静置24 小时，获得复合纳米发电机。
【权利要求】
1. 一种复合纳米压电发电机的制备方法，其特征在于：将纳米压电颗粒和有机压电材 料结合起来，制备出颗粒分布均匀的柔性的压电薄膜，通过高压极化获得高输出的压电纳 米发电机，纳米压电颗粒具有高的压电性能，作为基体的有机压电材料不但本身具有压电 性能，并且它的溶液具有地粘稠性能够将压电颗粒均匀的分散在其中，同时具有良好的机 械性能，具体步骤如下： (1)将有机压电材料包括PVDF或P (VDF-HFP)溶于氮甲基吡咯烷酮有机溶液中制备基 体溶液； (2 )基片清洗与将压电颗粒分散在上述基体溶液中，充分混合搅拌，制备混合均匀的压 电聚合物/压电纳米或亚微米颗粒混合溶液； (3) 将步骤（2)所述混合溶液滴在基片上，放置在真空干燥箱中，真空静置干燥，获得厚 度均匀的复合纳米薄膜； (4) 将步骤（3)所述复合纳米薄膜两侧粘贴PET/ITO电极构建纳米复合压电薄膜； (5) 对纳米复合压电薄膜进行高压极化，使压电颗粒中的电畴取向一致，得到具有压电 性能的复合纳米压电发电机。
2. 如权利要求1所述的复合纳米压电发电机的制备方法，其特征在于：选用的材料都 是压电材料，即具有压电性质的尺寸在l〇nm-1000nm的纳米颗粒材料，包括钛锫酸铅、钛酸 钡、铌镁酸铅、铌酸钠、铌酸钾、铌酸锂及有机压电材料聚偏氟乙烯与P (VDF-HFP);这些材 料在持续施加电压时可发生极化。
3. 如权利要求1所述的复合纳米压电发电机的制备方法，其特征在于：所用的溶解 PVDF及P (VDF-HFP)的有机溶剂是氮甲基吡咯烷酮（NMP)。
4. 如权利要求1所述的复合纳米压电发电机的制备方法，其特征在于：将有机物与压 电颗粒质量比按照为3:1、2:1、1 :1、1:2、1:3比例进行混合，然后充分搅拌制备混合溶液。
5. 如权利要求1所述的复合纳米压电发电机的制备方法，其特征在于：复合纳米压 电发电机的制备我们将混合浆料滴在洗好的基片上，在50-70°C下真空静置环境下干燥 0. 5-2小时。
6. 如权利要求1所述的复合纳米压电发电机的制备方法，其特征在于：步骤（3)所述的 PET/IT0作为上、下电极层，一面作为电极，另一面作为隔离层。
7. 如权利要求1所述的复合纳米压电发电机的制备方法，其特征在于：步骤（4)所 述纳米复合压电发电机需要通过极化达到最佳性能；在20-120°C下，通过上下电极施加 500-3000V电压，并保持一段时间，最后带压降温；极化所需的温度、电压、时间取决于纳米 复合压薄膜的厚度以及压电材料的种类。
【文档编号】H01L41/113GK104157784SQ201410374463
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年7月31日 优先权日:2014年7月31日
【发明者】张跃, 赵颖利, 廖庆亮, 张光杰, 张铮, 梁齐杰 申请人:北京科技大学