一种废旧磷酸铁锂动力电池绿色回收处理的方法
【专利摘要】一种废旧磷酸铁锂动力电池绿色回收处理方法，包括以下步骤：将废旧电池放电、切割拆解后用稀碱液浸泡后直接回收铝塑膜和极耳；浸泡后的电芯采用机械分离，得到正极片、负极片、隔膜，隔膜直接回收；分别将正极片和负极片机械粉碎并置于稀碱液中浸泡、洗涤、烘干；分别将干燥后的正极物料、负极物料机械搅拌粉碎，筛分后将铝箔片和铜箔片分离后回收，将正极粗粉料和负极粗粉料分别进行球磨、筛分；将筛分后的正极粉料、负极粉料分别进行热处理，最后回收正、负极粉料。本发明的优点是：本方法回收工艺简单，回收的正极粉料和负极粉料具有较好的充放电性能，可再次利用；铝箔片、铜箔片、铝塑膜、极耳、隔膜可同时回收且具有较高的纯度。
【专利说明】—种废旧磷酸铁锂动力电池绿色回收处理的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于废电池回收处理【技术领域】，更具体地说，是涉及一种废旧磷酸铁锂动力电池绿色回收处理方法。
【背景技术】
[0002]随着我国电动汽车、电动自行车的示范运营及推广速度加快，对动力电池尤其是以LiFePCVLiMn2O4型为代表的锂离子动力电池的用量急剧增加，未来将面临着大量废旧动力电池处理问题。对于使用后的动力电池首先应该考虑梯次利用，用作储能电池，这样可以大幅降低动力电池和储能电池的使用成本，加快电动汽车的推广普及速度。对于报废的或已经梯次利用过的废旧动力电池，已不具有使用价值，这些电池如果不处理或处理不好，不但会污染环境，而且还会造成资源浪费。
[0003]目前我国现有的废旧锂离子电池回收技术虽然较多，但这些设备及工艺只适用于含有Co、Ni等稀贵金属的数码锂离子电池(LiCoO2型、三元型)，即先将正极材料酸溶形成Co2+、Li+等，再用萃取法或化学沉淀法或电解法回收CoSO4、Li2CO3、CoC2O4、Co (OH) 2、金属Co等。但这些方法存在的问题包括:1)大量使用有机溶剂如有机酸、萃取剂等，对环境会造成二次污染；2)工艺复杂，对设备的要求高；3)附加值低、成本高。因此，使得这些技术不适用于回收处理不含稀贵金属的废旧锂离子动力电池如iFeP04型、LiMn2O4型等。因此开发专门针对锂离子动力电池的回收技术尤为必要。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于针对上述存在问题，提供一种废旧磷酸铁锂动力电池绿色回收处理方法，相对于现有技术，用该方法回收处理废旧磷酸铁锂动力电池工艺简单、绿色环保、效率高、成本低、回收全面、回收的电极粉料可以再次使用。
[0005]本发明的技术方案:
一种废旧磷酸铁锂动力电池绿色回收处理方法，包括以下步骤:
1)将废旧电池放电、切割拆解后用稀碱液浸泡15-30min，浸泡后的铝塑膜和极耳直接回收；
2)浸泡后的电芯采用机械分离，得到正极片、负极片、隔膜，隔膜直接回收；
3)分别将正极片和负极片机械粉碎，并置于稀碱液中浸泡搅拌2-3小时，洗涤过滤后将所得物料分别于真空度70-90mPa下烘干；
4)分别将干燥后的正极物料、负极物料机械搅拌粉碎，筛分后分别得到铝箔片、包含少量铝屑的正极粗粉料和铜箔片、包含少量铜屑的负极粗粉料，将铝箔片和铜箔片分离后回收，将正极粗粉料和负极粗粉料分别进行球磨、筛分；
5)将筛分后的正极粉料在惰性或还原气氛下进行热处理，负极粉料在空气气氛下进行热处理，最后回收正、负极粉料。
[0006]所述步骤I)和步骤3)中的稀碱液为NaOH水溶液，稀碱液的浓度为0.0001-0.lmol/L ;将废碱液中的杂质除去，经过烘干处理后循环利用。
[0007]所述步骤I)_4)均在密封在箱体内进行，操作人员通过手套在箱体外操作，箱体内的废气通过管道弓I导通入净化塔，淋洗净化处理后排入大气。
[0008]所述步骤5)中正极粉料热处理采用的惰性气体为氮气或含954氩气的氩氢混合气，还原气体为氢气；热处理的温度，正极粉料热处理的温度为150-400 °C，热处理时间为l-4h ;负极粉料热处理的温度为200-450°C，热处理时间为l_4h。
[0009]本发明的有益效果是:本方法回收工艺简单，回收的正极粉料和负极粉料具有较好的充放电性能，可再次利用；铝箔片、铜箔片、铝塑膜、极耳、隔膜可同时回收且具有较高的纯度。
【专利附图】
【附图说明】
[0010]图1是本发明工艺流程图。
[0011]图2是本发明回收的5种副产物的照片，其中:(a)隔膜(b)铝塑摸(C)极耳(d)铜猜片(e)招猜片。
[0012]图3是本发明回收的正极粉料的XRD图。
[0013]图4是本发明回收的负极粉料的粒径分布曲线。
[0014]图5是本发明回收的正极粉料的循环寿命曲线。
[0015]图6是本发明回收的负极粉料的XRD图。
[0016]图7是本发明回收的负极粉料的粒径分布曲线。
[0017]图8是本发明回收的负极粉料的循环寿命曲线。
【具体实施方式】
[0018]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图，对本发明进行进一步详细说明。
[0019]实施例1:
一种废旧磷酸铁锂动力电池绿色回收处理方法，工艺流程如图1所示，包括以下步骤:
1)将废旧电池放电、切割拆解后将569g废旧电池用浓度为0.05mol/L的NaOH水溶液浸泡20min，浸泡后的铝塑膜和极耳直接回收，分别得到极耳4 g、铝塑膜17 g；
2)浸泡后的电芯采用机械分离，得到正极片、负极片、隔膜，其中隔膜32g直接回收；
3)分别将正极片和负极片机械粉碎为2-4cm2的碎片，并置于浓度为0.05mol/L的NaOH水溶液中浸泡搅拌2h，洗涤过滤后将所得物料分别于真空度SOmPa下烘干10 h ；
4)分别将干燥后的正极物料、负极物料机械搅拌粉碎，过20目标准筛筛分后分别得到铝箔片37 g、包含少量铝屑的正极粗粉料和铜箔片79 g、包含少量铜屑的负极粗粉料，将铝箔片和铜箔片分离后回收；将正极粗粉料和负极粗粉料分别进行球磨3 h，过400目的标准筛筛分，得到176 g的正极粉料(磷酸铁锂+乙炔黑)、84 g负极粉料(石墨+乙炔黑)；
上述步骤1)-4)均在密封在箱体内进行，操作人员通过手套在箱体外操作，箱体内的废气通过管道弓I导通入净化塔，淋洗净化处理后排入大气
5)将正极粗粉料和负极粗粉料分别进行球磨3h，过400目的标准筛筛分，将筛分后的正极粉料在氮气气氛下300 °C热处理I h，负极粉料在空气气氛下300 °C热处理I h，得到176 g的正极粉料(磷酸铁锂+乙炔黑)、84 g负极粉料(石墨+乙炔黑)。
[0020]图2是本发明回收的5种副产物的照片，其中:(a)隔膜(b)铝塑摸(C)极耳(d)铜箔片(e)铝箔片。从图2可以看出，本发明回收的5种副产物均具有很高的纯度。
[0021]图3是本发明回收正极粉料的XRD图谱，证明回收粉料的橄榄石晶型没有发生变化。图4是本发明回收正极粉料的粒径分布图，回收的粉料粒径D50为1.37 μ m,与工业级磷酸铁锂接近。图5是本发明回收的正极粉料的循环性能曲线，可以看出，其放电容量可达140 mAh/g，循环性能也很好，达到了重新使用的标准。
[0022]图6为本发明回收的负极粉料XRD图，可以看出经过400°C热处理后，负极材料的晶形没有发生改变。图7为本发明回收负极材料的粒径分布图，回收粒径的平均粒径即D50为20.84 μ m0图8是本发明回收的正极粉料的循环性能曲线，可以看出，其放电容量(>300mAh/g)和循环性能较好，有望再次利用。
[0023]尽管上面结合图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的【具体实施方式】，上述的【具体实施方式】仅仅是示意性的，而不是局限性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。
【权利要求】
1.一种废旧磷酸铁锂动力电池绿色回收处理方法，其特征在于包括以下步骤:
I)将废旧电池放电、切割拆解后用稀碱液浸泡15-30min，浸泡后的铝塑膜和极耳直接回收； 2)浸泡后的电芯采用机械分离，得到正极片、负极片、隔膜，隔膜直接回收； 3)分别将正极片和负极片机械粉碎，并置于稀碱液中浸泡搅拌2-3小时，洗涤过滤后将所得物料分别于真空度70-90mPa下烘干； 4)分别将干燥后的正极物料、负极物料机械搅拌粉碎，筛分后分别得到铝箔片、包含少量铝屑的正极粗粉料和铜箔片、包含少量铜屑的负极粗粉料，将铝箔片和铜箔片分离后回收，将正极粗粉料和负极粗粉料分别进行球磨、筛分； 5)将筛分后的正极粉料在惰性或还原气氛下进行热处理，负极粉料在空气气氛下进行热处理，最后回收正、负极粉料。
2.根据权利要求1所述废旧磷酸铁锂动力电池绿色回收处理方法，其特征在于:所述步骤I)和步骤3)中的稀碱液为NaOH水溶液，稀碱液的浓度为0.0001-0.lmol/L ;将废碱液中的杂质除去，经过烘干处理后循环利用。
3.根据权利要求1所述废旧磷酸铁锂动力电池绿色回收处理方法，其特征在于:所述步骤I )_4 )均在密封在箱体内进行，操作人员通过手套在箱体外操作，箱体内的废气通过管道弓I导通入净化塔，淋洗净化处理后排入大气。
4.根据权利要求1所述废旧磷酸铁锂动力电池绿色回收处理方法，其特征在于:所述步骤5)中正极粉料热处理采用的惰性气体为氮气或含95v%氩气的氩氢混合气，还原气体为氢气；热处理的温度，正极粉料热处理的温度为150-400 °C，热处理时间为l_4h ;负极粉料热处理的温度为200-450°C，热处理时间为l_4h。
【文档编号】H01M10/54GK104183888SQ201410460090
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2014年9月11日 优先权日:2014年9月11日
【发明者】张联齐, 聂赫赫, 宋继顺, 宋大卫 申请人:天津理工大学