一种透明、柔性的超级电容器织物及其制备方法
【专利摘要】本发明属于储能器件【技术领域】，具体为一种透明、柔性的超级电容器织物及其制备方法。本发明先将取向的碳纳米管纤维织成碳纳米管纤维织物，然后通过电化学沉积方法在织物上沉积聚苯胺得到碳纳米管/聚苯胺的复合织物，再将复合织物表面涂布一层聚乙烯醇/磷酸(PVA/H3PO4)凝胶状电解质，最后再与同样材料及结构的另一极组装叠加得到超级电容器织物。这种超级电容器织物相比传统平面状电容器具有质量轻、可编织等优势，相比于其他织物电容器具有透明等优势，相比于纤维状超级电容器，具有更好的大规模编织能力，从而具有很好的应用前景。
【专利说明】一种透明、柔性的超级电容器织物及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于储能器件【技术领域】，具体涉及一种透明、柔性的超级电容器织物及其制备方法。
【背景技术】
[0002]可穿戴的便携式电子器件在如今的生活中变得越来越重要，并将逐渐成为今后生活的主导。因此，我们亟需发展相应的储能器件来驱动这些电子器件，例如具有高功率密度的超级电容器。为了满足可穿戴的需求，这些超级电容器必须具有轻质、柔性、可编织及高性能等优点。但是，目前的一些有关超级电容器的研究多是基于一些较重、较硬的平板状材料，无法满足以上需求。最近，一些研究工作通过纤维电极制备出线状超级电容器。与传统的平板状结构相比，线状超级电容器具有柔性、易于编织的优势。但是，目前线状超级电容器局限于厘米级的长度，并且将这些线状器件编织起来具有很大的挑战性，比如编织过程中很容易将器件破坏。
[0003]鉴于以上研究背景和现状，近年来，一些研究工作通过使用织物电极来制备超级电容器织物显示出很好的发展趋势，满足了可穿戴的需求。例如将各种商业化的织物负载碳纳米管或石墨烯等其他碳材料作为织物电极；又如将棉料织物直接碳化得到导电的织物，随后负载上赝电容的二氧化锰得到具有较高性能的超级电容器。尽管这些电容器织物制备简单、成本低，但是使用的织物电极比较厚重，导电性能也比较一般，并且电极是不透明的，在实际应用中具有一定的局限性。因此，寻求一种兼具柔性、透明、可编织的器件对于可穿戴需求是十分有意义的。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种透明、柔性、高效的超级电容器织物及其制备方法。
[0005]本发明提供的超级电容器织物，由碳纳米管(CNTs )纤维织物作为电容器的织物电极材料；两个相同材料的织物电极间夹有聚乙烯醇/磷酸(pva/h3po4)作为高分子凝胶状的电解质。
[0006]本发明提供的超级电容器织物的制备方法，其具体步骤为:
(O由碳纳米管阵列通过干法纺丝，得到取向碳纳米管纤维；
(2)将取向的碳纳米管纤维编织，得到取向碳纳米管纤维织物电极；
(3)在所述碳纳米管纤维织物上电极沉积聚苯胺，得到碳纳米管/聚苯胺复合织物电极，以此作为超级电容器织物的电极；
(4)在碳纳米管/聚苯胺复合织物电极的空隙和表面涂布一层PVA/H3P04凝胶状电解质；
(5)将两片由步骤(4)中制得的带有电解质的复合织物电极组装，得到超级电容器织物。
[0007]本发明中，所述碳纳米管阵列由化学气相沉积法制备得到；所述聚苯胺通过电沉积法制备得到。
[0008]本发明中，所述聚苯胺在碳纳米管/聚苯胺复合织物中的质量含量为159Γ60%，优选45-60%，更优选50%。
[0009]本发明的超级电容器织物在I A/g的电流密度下，比容量可达272.7 F/g ;且该超级电容器织物透明性好，具有良好的柔性，在弯曲角度150°，弯曲200次下比容量能够保留 96.4%ο。
[0010]本发明用扫描电子显微镜(SEM)对器件的结构进行了表征。图2 (a)所示为碳纳米管纤维织物，进一步放大后，如图2 (b)所示，可以看到其中的碳纳米管排列高度有序，并且碳管之间具有纳米级的空隙图。3 (a)，3 (b)，3 (c)和3 (d)分别为碳纳米管纤维织物上电沉积15%，30%，40%和50%的聚苯胺后高倍图像，可以看出聚苯胺均匀地沉积在碳纳米管的表面，碳纳米管排列仍保持闻度有序。
[0011]本发明制备的超级电容器织物具有良好的电化学性能。图4所示的是纯碳纳米管纤维织物和碳纳米管/聚苯胺复合织物的循环伏安曲线，引入聚苯胺的超级电容器织物具有明显的氧化还原峰，说明该超级电容器织物有明显的赝电容行为。为了探索聚苯胺含量对复合电极材料比容量的影响，本发明测试了具有不同聚苯胺含量的复合织物电极的比容量，如图5所示，当聚苯胺含量从无增加至60%时，由于聚苯胺具有较高的赝电容，电极比容量有显著地提高。从纯碳纳米管纤维织物的7.7 F/g增加至272.7 F/g,聚苯胺含量为15%，30，、40，50%和60%的复合电极的比容量分别为108.5，152.8，201.8，272.7和240.6F/g。图6所示电极比容量随着聚苯胺含量的增加而增加，当含量为50%达到最大值，进一步增加聚苯胺含量，电极比容量反而有微弱的减小。因此，本发明在聚苯胺含量为50%时，超级电容器织物的性能最优。图7显示的是不同电流密度下电极比容量，可以看出超级电容器织物具有很好容量保持能力，电化学性能稳定。随后对聚苯胺含量为50%的超级电容器织物的电化学性能进行了进一步地探索，图8所示不同扫速下的循环伏安曲线，当扫速从10 mV/s增加至50 mV/s，氧化还原峰都能够得到良好的保持，说明该超级电容器织物具有良好的倍率性能，如图9所示在不同电流密度下进行充放电，充放电曲线都可以保持很好的对称性，说明该超级电容器具有较高的库伦效率。图10所示超级电容器织物在循环2000次后，电容仍然可以保持在90%以上，这些性质表明了超级电容器织物具有很好的电化学稳定性。
[0012]本发明制备的超级电容器织物具有透明、质轻、柔性等特点。如图11 (a)所示为对本发明制备的超级电容器织物透明性的表征，透过发明的超级电容器织物可以清楚地看到它后面的物品。如图11 (b)所示为对本发明制备的超级电容器织物质轻的表征，花蕊可以很容易地将发明的电容器织物托起而不受损坏。如图11 (c)所示为对本发明制备的超级电容器织物进行弯曲后的光学照片。如图12所示为对本发明的超级电容器织物在弯曲角度为30°、90°和150°下的循环伏安曲线，可以看出弯曲后超级电容器织物的电化学性能保持地很好，图13所示超级电容器织物在弯曲角度150°，弯曲200次，超级电容器织物的电极的比容量能够维持弯曲前的96.4%。
[0013]此外，本发明的超级电器织物可以很容易地进行串联或者并联来调控电容器的电压和容量。如图14所示为对本发明的超级电器串联(3个电容器串联)后的充放电曲线，超级电容器的工作电压的由单个电容器的0.8V提高到2.4V。如图15所示为对本发明的超级电器并联(3个电容器并联)后的充放电曲线，超级电容器的充放电时间相应地增加2倍。
[0014]综上所述，本发明首次制备了一种透明、柔性、质轻的新型超级电容器织物，碳纳米管/聚苯胺复合的超级电容器织物的最大比容量达到272.7 F/g，弯曲200次后仍然能够保持原来的96.4%。同时，本发明的超级电容器织物首次将透明、柔性、质轻和可编织性集于一体的工作，这对于可穿戴储能器件是非常关键和重要的，也为发展其他可穿戴光电转换器件和电子器件提供了具有普适性的有效途径，具有重要应用价值。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1为本发明的超级电容器织物制备过程示意图。
[0016]图2为纯碳纳米管织物电极的扫描电镜照片。其中，(a)纯碳纳米管纤维织物；(b)纯碳纳米管纤维织物放大图。
[0017]图3为碳纳米管/聚苯胺复合织物的高倍扫描电镜照片。其中，(a)聚苯胺含量为15% ； (b)聚苯胺含量为30% ; (c)聚苯胺含量为40%的；(d)聚苯胺含量为50%。
[0018]图4为纯碳纳米管纤维织物和碳纳米管/聚苯胺复合织物的超级电容器织物在扫速20 mV/s下的循环伏安曲线。
[0019]图5为不同聚苯胺含量的碳纳米管/聚苯胺复合织物的超级电容器织物在lA/g电流密度下的恒流充放电曲线。
[0020]图6碳纳米管/聚苯胺复合织物的超级电容器织物的比容量与聚苯胺含量的关系O
[0021]图7为纯碳纳米管纤维织物和碳纳米管/聚苯胺复合织物的超级电容器织物在不同充放电电流密度下的比容量。
[0022]图8为聚苯胺含量为50%的超级电容器织物在不同扫速下的循环伏安曲线。
[0023]图9为聚苯胺含量为50%的超级电容器织物在不同充放电电流密度下的恒流充放电曲线。
[0024]图10为聚苯胺含量为50%的超级电容器织物在lA/g电流密度下进行长效循环的电化学性能。
[0025]图11为超级电容器织物特性表征的光学照片。其中，Ca)表征透明的光学照片；(b)表征轻质的光学照片；(C)表征柔性的光学照片。
[0026]图12为超级电容器织物在弯曲不同角度后的循环伏安曲线。
[0027]图13为超级电容器织物在150°弯曲角度下比容量保持率随弯曲次数的变化。
[0028]图14为单个超级电容器织物和3个串联的超级电容器织物在相同电流密度下的恒流充放电曲线。
[0029]图15为单个超级电容器织物和3个并联的超级电容器织物在相同电流密度下的恒流充放电曲线。
【具体实施方式】
[0030]根据已有技术制备取向碳纳米管纤维，即通过所谓的化学气相沉积法制备碳纳米管阵列，再通过干法纺丝制备得到相应的纤维。具体的做法是在一个石英管式炉中，以镀有Fe (1.2 nm) /Al2O3 (3 nm)的娃片作为催化剂，以乙烯气体作为碳源，以Ar和H2混合气作为载气，升温至740 °C，碳纳米管开始生长，生长时间控制在10-20 min0得到可纺的碳纳米管阵列后，用刀片从碳纳米管阵列的边缘拉出碳纳米管膜，叠加5-15层的碳纳米管薄膜，然后用电机以1000 rpm的转速转动加捻得到碳纳米管纤维，最后将碳纳米管纤维织成织物。
[0031]织物电极材料中的聚苯胺通过电沉积法制备，即以Ag/AgCl为参比电极、Pt片为对电极、0.1 M的苯胺和I M的H2SO4水溶液为电解液、碳纳米管纤维织物为工作电极，在0.75 V下进行恒电位沉积一定时间后即可得到具有一定含量聚苯胺的碳纳米管/聚苯胺复合织物电极；其中，通过电沉积不同的时间得到五种聚苯胺含量分别为15%、30%、40%、50%和60%的碳纳米管/聚苯胺复合电极，用于实验。
[0032]PVA和H3PO4凝胶电解质通过如下方法制备，先将I g PVA在98 0C油浴中搅拌Ih,然后冷却至室温,加入I g浓磷酸溶液(质量分数为85 wt%)。
[0033]超级电容器织物的制备，首先将碳纳米管/聚苯胺复合织物电极的空隙和表面涂布一层pva/h3po4凝胶状电解质；然后将两片涂有电解质的织物电极组装，得到超级电容器织物。
[0034]器件的结构由扫描电子显微镜(Hitachi, FE-SEM S-4800 operated at I kV)表征。恒流充放电用Arbin多通道电化学测试仪(Arbin，MSTAT-5 V/10 mA/16 Ch)完成。循环伏安测试由电化学工作站(CHI 660D)完成。
[0035]本发明制备的超级电容器织物，相比于传统平面状电容器，具有质量轻、可编织等优势；相比于其他织物电容器，具有透明等优势；相比于纤维状超级电容器，具有更好的大规模编织能力，从而具有很好的应用前景。
[0036]参考文献
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【权利要求】
1.一种透明、柔性的超级电容器织物的制备方法，其特征在于具体步骤如下: (1)由碳纳米管阵列通过干法纺丝，得到取向碳纳米管纤维； (2)将取向的碳纳米管纤维编织，得到取向碳纳米管纤维织物电极； (3)在所述碳纳米管纤维织物上电极沉积聚苯胺，得到碳纳米管/聚苯胺复合织物电极，以此作为超级电容器织物的电极； (4)在碳纳米管/聚苯胺复合织物电极的空隙和表面涂布一层聚乙烯醇/磷酸凝胶状电解质； (5)将两片由步骤(4)中制得的带有电解质的复合织物电极组装，得到超级电容器织物。
2.如权利要求1所述的透明、柔性的超级电容器织物的制备方法，其特征在于所述聚苯胺在碳纳米管/聚苯胺复合织物中的质量含量为159Γ60%。
3.一种由权利要求1或2所述的制备方法制备得到的透明、柔性的超级电容器织物。
4.如权利要求3所述的透明、柔性的超级电容器织物在柔性可编织电子器件中的应用。
【文档编号】H01G11/26GK104240973SQ201410487054
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年9月22日 优先权日:2014年9月22日
【发明者】彭慧胜, 潘绍武, 邓珏 申请人:复旦大学