锂离子电池电极活性材料的碳包覆方法
【专利摘要】一种锂离子电池电极活性材料的碳包覆方法，包括：提供电极活性材料前驱体和第一溶剂，使该电极活性材料前驱体在所述第一溶剂中进行液相反应，所述液相反应完毕后得到一第一混合液，该第一混合液包括所述第一溶剂和分散在该第一溶剂中的电极活性材料颗粒；提供碳源，将所述碳源加入所述第一混合液中，并使该碳源在所述第一溶剂中溶解，得到一第二混合液；干燥所述第二混合液，得到具有碳源包覆层的电极活性材料颗粒，在所述具有碳源包覆层的电极活性材料颗粒中，所述碳源包覆在所述电极活性材料颗粒的表面；以及烧结该具有碳源包覆层的电极活性材料颗粒，得到碳包覆锂离子电池电极活性材料。
【专利说明】锂离子电池电极活性材料的碳包覆方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种锂离子电池电极活性材料的碳包覆方法。
【背景技术】
[0002]正极活性材料和负极活性材料的性能在很大程度上影响着锂离子电池的性能，所以研究和开发高性能的电极活性材料已成为锂离子电池发展的关键所在，目前常见的正极活性材料(如层状的LiCoO2和LiN12、尖晶石型的LiMn2O4、橄榄石型的LiFePO4以及它们的改性材料)以及常见的负极活性材料(如Li4Ti5O12)都存在电导率低的问题，制备纳米电极活性材料、细化电极活性材料晶粒以及对电极活性材料进行表面碳包覆是目前常用的提高电极活性材料导电性的两种方法。
[0003]其中，利用水热法、溶剂热法、沉淀法、超临界水热法、微波合成法等液相反应方法制备的电极活性材料一般为纳米尺寸，且形貌较为特殊，具有优良的电化学性能，但采用传统碳包覆方法对该纳米电极活性材料进行碳包覆时，通常采用将干粉状的纳米电极活性材料与碳源进行混合然后再进行烧结的方法。在该方法中，如果采用球磨或研磨的方法使所述粉末状的纳米电极活性材料与碳源进行混合，不但会造成电极活性材料形貌的破坏，而且还会造成纳米颗粒的团聚，使得纳米尺寸的电极活性材料所具有的优势都不能显现出来；如果采用将干粉状的电极活性材料分散在碳源溶液中的方法进行混合，由于该干粉状的纳米电极活性材料颗粒具有很大的表面能，纳米电极活性材料之间极易进行团聚，故在碳源溶液中的分散效果不好，且分散工序复杂，生产成本较高。
【发明内容】
[0004]有鉴于此，确有必要提供一种能够保持纳米尺寸的电极活性材料本来具有的单分散和均一性，又能进一步提高纳米尺寸电极活性材料导电性能的碳包覆方法。
[0005]一种锂离子电池电极活性材料的碳包覆方法，包括:
提供电极活性材料前驱体和第一溶剂，使该电极活性材料前驱体在所述第一溶剂中进行液相反应，所述液相反应完毕后得到一第一混合液，该第一混合液包括所述第一溶剂和分散在该第一溶剂中的电极活性材料颗粒；
提供碳源，将所述碳源加入所述第一混合液中，并使该碳源在所述第一溶剂中溶解，得到一第二混合液；
干燥所述第二混合液，得到具有碳源包覆层的电极活性材料颗粒，在所述具有碳源包覆层的电极活性材料颗粒中，所述碳源包覆在所述电极活性材料颗粒的表面；以及烧结该具有碳源包覆层的电极活性材料颗粒，得到碳包覆锂离子电池电极活性材料。
[0006]本发明提供的锂离子电池电极活性材料的碳包覆方法，直接将碳源溶解到液相反应完毕后未经处理的分散有电极活性材料颗粒的第一混合液中，使碳源与所述电极活性材料颗粒混合，避免了将干粉状的电极活性材料颗粒与碳源混合时所存在的易团聚的问题，可制备出分散性好、均一性好及一致性好的碳包覆锂离子电池电极活性材料，从而使所述碳包覆锂离子电池电极活性材料具有良好的导电性能和电化学性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0007]图1为本发明锂离子电池电极活性材料的碳包覆方法的制备流程图。
[0008]图2为本发明实施例1碳包覆LiFePO4正极活性材料的SEM照片。
[0009]图3为本发明实施例1及对比例I中碳包覆LiFePO4正极活性材料的充放电曲线图。
【具体实施方式】
[0010]请参阅图1，一种锂离子电池电极活性材料的碳包覆方法，包括:
Si，提供电极活性材料前驱体和第一溶剂，使该电极活性材料前驱体在所述第一溶剂中进行液相反应，所述液相反应完毕后得到一第一混合液，该第一混合液包括所述第一溶剂和分散在该第一溶剂中的电极活性材料颗粒；
S2，提供碳源，将所述碳源加入所述第一混合液中，并使该碳源在所述第一溶剂中溶解，得到一第二混合液；
S3，干燥所述第二混合液，得到具有碳源包覆层的电极活性材料颗粒，在所述具有碳源包覆层的电极活性材料颗粒中，所述碳源包覆在所述电极活性材料颗粒的表面；以及
S4，烧结该具有碳源包覆层的电极活性材料颗粒，得到碳包覆锂离子电池电极活性材料。
[0011]在步骤SI中，所述电极活性材料可以是正极活性材料，也可以是负极活性材料。所述正极活性材料可以为未掺杂或掺杂的尖晶石结构的锰酸锂、层状锰酸锂、镍酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、锂镍锰氧化物和锂镍钴锰氧化物中的一种或几种。具体地，该尖晶石结构的锰酸锂可以由化学式LimMrvnLnO4表示，该镍酸锂可以由化学式LimNi1U2表示，该钴酸锂的化学式可以由LimCcvnLnO2表示，该层状锰酸锂的化学式可以由LimMrvnLnO2,该磷酸铁锂的化学式可以由LimFei_nLnP04表示，该锂镍锰氧化物的化学式可以由LimNia5+z_aMn1.5_z_bLaRb04表示，该锂镍钴锰氧化物的化学式可以由LimNiciCodMneLfO2表示，其中 0.1 彡 m 彡 1.1，0 彡 η〈1，0 ( ζ〈1.5,0 ( a_z〈0.5,0 ( b+z<l.5，0〈c〈l，0〈d〈l，0〈e〈l，0 ^ f ^ 0.2,c+d+e+f=lo L和R选自碱金属元素、碱土金属元素、第13族元素、第14族元素、过渡族元素及稀土元素中的一种或多种，优选地，L和R选自Mn、N1、Cr、Co、V、T1、Al、Fe、Ga、Nd及Mg中的至少一种。
[0012]所述负极活性材料可以为钛酸锂、二氧化钛和四氧化三钴中的一种或几种。该钛酸锂为非掺杂的钛酸锂或掺杂的钛酸锂，该非掺杂的钛酸锂或掺杂的钛酸锂具有尖晶石结构。具体地，该非掺杂的钛酸锂的化学式为Li4Ti5O12 ;该掺杂的钛酸锂的化学式Li(4_g)AgTi5O12或Li4AhTi(5_h)012表示，其中0〈g彡0.33，且0〈h彡0.5，A选自碱金属元素、碱土金属元素、第13族元素、第14族元素、过渡族元素及稀土元素中的一种或多种，优选为Mn、N1、Cr、Co、V、Al、Fe、Ga、Nd、Nb 及 Mg 中的至少一种。
[0013]所述电极活性材料前驱体为利用所述液相反应制备所述电极活性材料颗粒时所必需使用的反应物。所述电极活性材料前驱体可根据所要制备的电极活性材料和制备该电极活性材料的具体液相反应方法进行选择。例如当使用溶剂热法制备磷酸铁锂正极活性材料时，所述电极活性材料前驱体包括锂源、二价铁源及磷酸根源。
[0014]所述第一溶剂为进行所述液相反应的反应介质，具体可根据实际需要进行选择。优选地，所述第一溶剂为水、乙醇、乙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丁三醇、正丁醇、异丁醇、聚乙二醇及二甲基甲酰胺中的一种或者几种。
[0015]所述液相反应方法包括水热法、溶剂热法、沉淀法、超临界水热法及微波合成法等在液相环境中制备所述电极活性材料的方法。所述液相反应更有利于生成纳米尺寸的所述电极活性材料颗粒，由于所述纳米尺寸的所述电极活性材料颗粒直接生成在所述第一溶剂中，因此该纳米尺寸的电极活性材料颗粒在所述第一混合液中具有良好的分散性和单一性。所述第一混合液为一悬浊液。
[0016]在所述第一混合液中，除了所述第一溶剂和所述电极活性材料颗粒之外，可能还含有未反应完全的杂质离子，为了避免将所述杂质离子引入所述碳包覆锂离子电池电极活性材料中，本发明实施例还可进一步包括一对所述第一混合液进行除杂的步骤，具体包括:
S11，将所述第一混合液进行分离得到未经干燥处理的湿粉状滤料，使用第二溶剂对所述湿粉状滤料进行洗涤及过滤，得到未经干燥处理的湿粉状电极活性材料颗粒。
[0017]S12，将所述湿粉状电极活性材料颗粒分散在所述第一溶剂中，得到除杂后的第一混合液。
[0018]在步骤Sll中，所述湿粉状滤料包括所述电极活性材料颗粒、所述第一溶剂及所述杂质离子。所述第一溶剂和所述杂质离子吸附在所述电极活性材料颗粒表面。所述湿粉状电极活性材料颗粒包括所述电极活性材料颗粒及第二溶剂，该第二溶剂吸附在所述电极活性材料颗粒表面。
[0019]可使用所述第二溶剂对所述湿粉状滤料进行多次洗涤及过滤。在对该湿粉状滤料进行洗涤及过滤的过程中，所述杂质离子被该第二溶剂带走而除去。所述第二溶剂只要能使所述杂质离子溶解即可，以便在所述洗涤及过滤过程中带走所述杂质离子。优选地，所述第一溶剂和第二溶剂互溶，以便更利于带走所述杂质离子以及后续步骤S12的分散。所述第二溶剂可为水、乙醇、乙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丁三醇、正丁醇、异丁醇、聚乙二醇及二甲基甲酰胺中的一种或者几种。更为优选地，所述第二溶剂与所述第一溶剂相同。
[0020]在步骤S12中，由于该电极活性材料颗粒的表面吸附有第二溶剂，该湿粉状的电极活性材料颗粒的表面能远低于所述干粉状的电极活性材料颗粒的表面能，从而使该湿粉状的电极活性材料颗粒在分散的过程中不易团聚、容易分散。优选地，所述湿粉状滤料及所述湿粉状电极活性材料颗粒的固含量均小于50%，以使所述电极活性材料颗粒的表面能一直处于较低的状态，进而使该湿粉状电极活性材料颗粒在所述第一溶剂中的分散后能得到具有良好的分散性和单一性所述除杂后的第一混合液。更为优选地，所述湿粉状滤料及所述湿粉状电极活性材料颗粒的固含量均小于40%。
[0021]在步骤S2中，所述碳源只要能溶解在所述第一溶剂中即可。所述碳源可为蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖、淀粉、PVC, PVA、PVB、PVP、PAN、酚醛树脂及高分子聚合物中的一种或者多种。当将所述碳源溶解在所述第一溶剂中后，该碳源均匀地分布在所述第一溶剂中每一电极活性材料颗粒周围。所述碳源的加入量可根据所需的碳包覆层厚度进行确定。在本实施例中，所述碳源的加入量为所述锂离子电池电极活性材料反应液中固体的电极活性材料质量的10%至300%。优选地,所述碳源的加入量为所述电极活性材料质量的20%至200%。
[0022]在步骤S3中，在干燥的过程中，分布在每一电极活性材料颗粒周围的碳源在该电极活性材料颗粒表面形成所述碳源包覆层。由于该碳源包覆层具有空间位阻作用，可阻止所述电极活性材料颗粒之间的团聚，故所述具有碳源包覆层的电极活性材料颗粒具有较好的分散性和单一性，保持了纳米材料单分散、均一性的优势。所述干燥的方法不限。所述干燥可以是自然风干、用烤箱烘干、真空干燥、微波干燥或喷雾干燥。优选地，所述干燥的温度为i0(Ti5(rc，所述干燥温度过低，所述溶剂不能很快地挥发走，不利于形成均一的所述具有碳源包覆层的电极活性材料颗粒，所述干燥温度过高，会使所述碳源不会在该干燥过程中发生分解。
[0023]在步骤S4中，所述烧结在惰性气氛中进行。所述烧结的温度只要能使所述碳源发生分解生成碳单质即可。在本发明实施例中，所述烧结温度为400°C至1000°C。优选地，所述烧结温度为600°C至750°C。所述烧结时间为2小时至10小时。
[0024]在所述烧结过程中，包覆在所述电极活性材料颗粒表面的碳源发生裂解形成碳单质，从而使该碳源包覆层转换为连续均匀的碳包覆层。在所述烧结完毕后，每一电极活性材料颗粒的表面均包覆上了连续均匀的碳包覆层，且该碳包覆电极活性材料颗粒之间具有良好的分散性和单一性，不仅保持了纳米尺寸的所述电极活性材料所具有的优势，而且进一步提高了该纳米尺寸的电极活性材料的导电性。
[0025]实施例1
量取80mL乙二醇和4.19g 一水合氢氧化锂，机械搅拌60分钟，然后加入1.63mL的磷酸，形成均匀的白色溶液A。量取10mL乙二醇和8.34g七水合硫酸铁，机械搅拌60分钟，形成均匀的混合溶液B。将溶液B逐滴滴加到溶液A中搅拌反应30分钟，密封至具有聚四氟乙烯内衬的高温反应釜中，恒温180°C，反应10小时，反应完毕得到第一混合液；
将蔗糖加入所述第一混合液中机械搅拌0.5?2小时使蔗糖溶解，蔗糖质量为所述LiFePO4正极活性材料质量的20%，得到一第二混合液；将该第二混合液在120°C下进行真空干燥，得到蔗糖包覆的LiFePO4正极活性材料；将该蔗糖包覆的LiFePO4正极活性材料在氮气保护下60(T750°C煅烧2?10小时，得到碳包覆LiFePO4正极活性材料。
[0026]对比例I
本对比例与实施例1基本相同，其不同之处在于，得到所述第一混合液后，对所述第一混合液用纯水和无水乙醇离心、洗涤数次后，80°C真空干燥，得到干粉状的LiFePO4纳米颗粒。
[0027]将蔗糖溶于乙醇水溶液中得到溶液C，所述乙醇水溶液中乙醇与水的质量比为4:1，蔗糖质量为所述LiFePO4纳米颗粒质量的20% ;将干粉状的LiFePO4纳米颗粒在溶液C中进行分散得到第二混合液，干燥后得到蔗糖包覆的LiFePO4正极活性材料；将该蔗糖包覆的LiFePO4正极活性材料在氮气保护下60(T75(TC煅烧2?10小时，得到碳包覆LiFePO4正极活性材料。
[0028]图2为本发明实施例1碳包覆LiFePO4正极活性材料的SEM照片，从图2可以看出，所述碳包覆LiFePO4正极活性材料具有良好的分散性和单一性。图3为实施例1和对比例I的LiFePO4正极活性材料在0.2C倍率下充放电曲线图。从图3可以看出，与对比例I制备的碳包覆LiFePO4正极活性材料相比，实施例1制备的碳包覆LiFePO4正极活性材料具有更高的比容量，且中值电压更高，比能量更高，且循环性能好、极化较小。
【权利要求】
1.一种锂离子电池电极活性材料的碳包覆方法，包括: 提供电极活性材料前驱体和第一溶剂，使该电极活性材料前驱体在所述第一溶剂中进行液相反应，所述液相反应完毕后得到一第一混合液，该第一混合液包括所述第一溶剂和分散在该第一溶剂中的电极活性材料颗粒； 提供碳源，将所述碳源加入所述第一混合液中，并使该碳源在所述第一溶剂中溶解，得到一第二混合液； 干燥所述第二混合液，得到具有碳源包覆层的电极活性材料颗粒，在所述具有碳源包覆层的电极活性材料颗粒中，所述碳源包覆在所述电极活性材料颗粒的表面；以及 烧结该具有碳源包覆层的电极活性材料颗粒，得到碳包覆锂离子电池电极活性材料。
2.如权利要求1所述的锂离子电池电极活性材料的碳包覆方法，其特征在于，得到所述第一混合液后进一步包括一对所述第一混合液进行除杂的步骤，以除去所述第一混合液中的杂质离子，具体包括: 将所述第一混合液进行分离得到未经干燥处理的湿粉状滤料，使用第二溶剂对所述湿粉状滤料进行洗涤及过滤，得到未经干燥处理的湿粉状电极活性材料； 将所述湿粉状电极活性材料颗粒分散在所述第一溶剂中，得到除杂后的第一混合液。
3.如权利要求1所述的锂离子电池电极活性材料的碳包覆方法，其特征在于，所述湿粉状滤料包括所述电极活性材料颗粒、所述第一溶剂及所述杂质离子，所述第一溶剂和所述杂质离子吸附在所述电极活性材料颗粒表面；所述湿粉状电极活性材料包括所述电极活性材料颗粒及第二溶剂，该第二溶剂吸附在所述电极活性材料颗粒表面。
4.如权利要求2所述的锂离子电池电极活性材料的碳包覆方法，其特征在于，所述第二溶剂与所述第一溶剂互溶。
5.如权利要求2所述的锂离子电池电极活性材料的碳包覆方法，其特征在于，所述湿粉状滤料及所述湿粉状电极活性材料颗粒的固含量均小于50%。
6.如权利要求2所述的锂离子电池电极活性材料的碳包覆方法，其特征在于，所述第二溶剂为水、乙醇、乙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丁三醇、正丁醇、异丁醇、聚乙二醇及二甲基甲酰胺中的一种或者几种。
7.如权利要求1所述的锂离子电池电极活性材料的碳包覆方法，其特征在于，所述第一溶剂为水、乙醇、乙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丁三醇、正丁醇、异丁醇、聚乙二醇及二甲基甲酰胺中的一种或者几种。
8.如权利要求1所述的锂离子电池电极活性材料的碳包覆方法，其特征在于，所述液相反应方法包括水热法、溶剂热法、沉淀法、超临界水热法及微波合成法。
9.如权利要求1所述的锂离子电池电极活性材料的碳包覆方法，其特征在于，所述碳源为蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖、淀粉、PVC、PVA、PVB、PVP、PAN、酚醛树脂及高分子聚合物中的一种或者多种。
10.如权利要求1所述的锂离子电池电极活性材料的碳包覆方法，其特征在于，所述烧结温度为600°C至750°C，所述烧结时间为2小时至10小时。
【文档编号】H01M4/139GK104282887SQ201410538896
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2014年10月14日 优先权日:2014年10月14日
【发明者】刘少军, 王莉, 李建军, 何向明, 罗晶, 徐程浩, 尚玉明, 高剑, 王要武 申请人:江苏华东锂电技术研究院有限公司, 清华大学