一种ito薄膜的制备方法
【专利摘要】本发明属于光电材料领域，提供了一种ITO薄膜的制备方法，包括以下步骤：将铟源、锡源溶解，配制铟源、锡源的混合物有机溶液，加入稳定剂、表面活性剂进行陈化处理，得到ITO溶胶；将所述ITO溶液在基体上进行至少一次提拉涂膜后高温预热处理，然后进行退火处理，得到ITO薄膜，其中，所述高温预热处理的方法为：将涂有ITO溶液的基体在马弗炉中空气氛围内400～600℃预热处理30min。本发明提供了一种ITO薄膜的制备方法，该方法采用溶胶-凝胶浸渍提拉技术制备的ITO薄膜，该制备方法简单、掺杂量易于控制，制备得到的ITO薄膜表面平整、颗粒致密，在可见光区的透过率达到90%，电阻率达到10-4级，功函数达到4.9eV，能够满足太阳能电池对薄膜电极的要求。
【专利说明】一种ITO薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于光电材料领域，尤其涉及一种ITO薄膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]有掺锡氧化铟(IndiumTinOxide)，简称ΙΤ0，是一种η型半导体材料，具有导电率高、可见光透过率高、机械硬度高和化学稳定性优良等优点，主要应用于光电器件领域，特别是平板显示器、薄膜太阳能电池等领域，是液晶显示器、等离子显示器、电致发光显示器、触摸屏、太阳能电池以及其他电子仪表的透明电极最常用的薄膜材料。
[0003]ITO薄膜在产品应用中的主要性能指标体现为透过率和电阻率。为了提高ITO薄膜的光学性能和电学性能，满足相关产品对其性能的要求，现阶段主要通过优化ITO薄膜制备工艺、开发离子掺杂ITO薄膜等方法来提高ITO薄膜的性能。研究表明，选用合适的离子掺杂能得到可见光区域的透过率较高的ITO薄膜，有效降低电阻率，从而提高使用该薄膜的产品的光电性能，如在平板显示中可以改善画面质量，在太阳能薄膜电池中可以提高电池的太阳能转化率等。目前，离子掺杂的ITO薄膜研究中，大多集中在W:1T0、Β:ΙΤ0、ZriITO薄膜的研究，但是其电阻率高，最低只能达到10-3级，且具有操作复杂、掺杂量不易控制的问题。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种工艺简单、掺杂量易于控制的ITO薄膜的制备方法。
[0005]本发明是这样实现的，一种ITO薄膜的制备方法，包括以下步骤:
将氯化铟溶于乙酰丙酮，搅拌加热后得到氯化铟溶液，再将氯化亚锡溶于无水乙醇中后得到氯化亚锡溶液，在室温条件下，将氯化铟溶液和氯化亚锡溶液混合搅拌后，得到含氯化铟和氯化亚锡的混合溶液，再加入稳定剂、表面活性剂进行陈化处理，得到ITO溶胶；将所述ITO溶液在基体上进行至少一次提拉涂膜后高温预热处理，然后进行退火处理，得到ITO薄膜，其中，所述高温预热处理的方法为:将涂有ITO溶液的基体在马弗炉中空气氛围内400?600°C预热处理30min。
[0006]具体地，在制备ITO溶胶的步骤中，所述氯化铟溶液和氯化亚锡溶液的混合溶液中 Sn/(Sn+In)=5 ?12at%。
[0007]具体地，在制备ITO溶胶的步骤中，所述表面活性剂为脂肪酸乙二醇醚、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物、脂肪酸单乙醇酰胺、脂肪酸二乙醇酰胺、单硬脂肪酸甘油酯、直链烷基苯磺酸钠或脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠。
[0008]具体地，在制备ITO溶胶的步骤中，所述稳定剂为乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
[0009]具体地，在制备ITO溶胶的步骤中，所述陈化时间为3_5h。
[0010]具体地，在制备ITO溶胶的步骤中，所述含铟源、锡源的混合有机溶液中，In3+与Sn4+ 总浓度为 0.1-0.5mol/L。
[0011]具体地，在制备ITO薄膜的步骤中，所述退火处理的方法为:将经涂膜高温预热处理后的基体在N2和H2混合气氛下于450-650°C退火处理2h，其中，所述N2和H2混合气氛中H2的体积分数为0.1?5%。
[0012]具体地，在制备ITO薄膜的步骤中，所述提拉速度为5?20cm/min。
[0013]具体地，在制备ITO薄膜的步骤中，经退火处理后，所述ITO薄膜的厚度为20?300nmo
[0014]本发明提供了一种ITO薄膜的制备方法，该方法采用溶胶-凝胶浸溃提拉技术制备的ITO薄膜，该制备方法简单、掺杂量易于控制，制备得到的ITO薄膜表面平整、颗粒致密，在可见光区的透过率达到90%，电阻率达到10-4级，功函数达到4.9eV，能够满足太阳能电池对薄膜电极的要求。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0016]图1是本发明实施例提供的ITO薄膜的制备工艺流程图。
[0017]图2是本发明实施例一提供的ITO薄膜的透光率的变化曲线图。
[0018]图3是本发明实施例三提供的ITO薄膜的功能函数的变化曲线。
[0019]图4是本发明实施例四提供的ITO薄膜的电阻率的变化曲线图。
【具体实施方式】
[0020]下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
[0021]本发明实施例提供了一种ITO薄膜的制备方法，其制备方法参见图1所示。该ITO薄膜的制备方法包括以下步骤:
501.制备ITO溶胶:将氯化铟溶于乙酰丙酮，搅拌加热后得到氯化铟溶液，再将氯化亚锡溶于无水乙醇中后得到氯化亚锡溶液，在室温条件下，将氯化铟溶液和氯化亚锡溶液混合搅拌后，得到含氯化铟和氯化亚锡的混合溶液，再加入稳定剂、表面活性剂进行陈化处理，得至IJ ITO溶胶；
502.制备ITO薄膜:将所述ITO溶液在基体上进行至少一次提拉涂膜后高温预热处理，然后进行退火处理，得到ITO薄膜，其中，所述高温预热处理的方法为:将涂有ITO溶液的基体在马弗炉中空气氛围内400?600°C预热处理30min。
[0022]具体地，上述步骤SOl中，为了实现氯化铟溶液和氯化亚锡溶液混合搅拌后充分混合,需要对上述混合液有机溶液进行磁力搅拌。
[0023]在优选实施例中，该步骤SOl中氯化铟，其化学式为InCl3，纯度彡99.999%，这是为了最大程度的降低最终的ITO薄膜中杂质的含量。
[0024]在优选实施例中，该步骤SOl中氯化亚锡，其化学式为SnCl2.2H20,纯度^ 99.99%，这是为了最大程度的降低最终的ITO薄膜中杂质的含量。
[0025]上述SOl中所述ITO溶胶中，采用本领域常用ITO薄膜中In3+与Sn4+的浓度及其Sn4+占In3+与Sn4+总浓度的比例均可用于上述ITO溶胶的制备。作为优选实施例，In3+与Sn4+总浓度为0.1?0.3mol/L，其中，Sn4+占In3+与Sn4+总浓度的5?12at%。
[0026]为了避免Sn4+水解后产生絮状沉淀析出而影响ITO薄膜的质量，该步骤SOl中用于溶解铟源、锡源的有机溶剂优选为无水溶剂。作为具体实施例，上述溶解氯化铟、氯化亚锡的有机溶剂为乙酰丙酮或乙醇中的至少一种。当然，应该理解，本领域内能够用于溶解上述氯化铟、氯化亚锡的有机溶剂都在本发明的保护范围内。
[0027]作为优选实施例，上述制备的含氯化铟、氯化亚锡的混合溶液，其浓度大小与下述步骤S02制备的ITO薄膜的厚度有直接的关系，混合溶液浓度较大时，制备的ITO薄膜较厚。因此，为了得到厚度合适、分布均匀的ITO薄膜，上述混合溶液中In3+与Sn4+总浓度为0.1-0.5mol/L。此外，上述SOl中所述含氯化铟、氯化亚锡的混合溶液中，各组分的比例对ITO薄膜的性能有一定影响，尤其是氯化铟的比例对ITO薄膜的导电性能及功函数的影响较大，氯化铟的含量不同，ITO薄膜材料的导电性能及功函数不同。本发明实施例中，采用本领域常用ITO薄膜中In3+与Sn4+的浓度及其Sn4+占In3+与Sn4+总浓度的比例均可用于实现上述含氯化铟、氯化亚锡的混合溶液的制备。其中，当Sn4+占In3+与Sn4+总浓度的5-12at%时，制备得到的ITO薄膜。
[0028]该步骤SOl中，向含氯化铟、氯化亚锡铟源的混合溶液中加入稳定剂是为了使得氯化铟、氯化亚锡在ITO溶胶中分散均匀，且使ITO溶胶的体系稳定。在优选实施例中，该稳定剂选用醇胺类化合物，在进一步优选实施例中，该稳定剂选用乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的至少一种，更进一步优选为乙醇胺。
[0029]上述步骤SOl中，为了提高ITO溶胶的成膜性能及使形成的溶胶粒子分布均匀，在制备的ITO溶胶中需加入一定量的的表面活性剂。加入表面活性剂后，制备ITO薄膜时ITO溶胶与基体的润湿性更好，成膜更加均匀；另外，对经退火处理后的ITO薄膜，加入表面活性剂后的薄膜结晶性更好，与未加入表面活性剂相比，加入表面活性剂后的ITO薄膜导电性能有较大提高，电阻率明显降低。在优选实施例中，为了形成稳定、分散均匀的ITO溶胶，同时得到导电性能高、电阻率低的ITO薄膜，所述表面活性剂的用量为为溶胶总体积分数的0.5-3%。作为具体实施例，该表面活性剂为脂肪酸乙二醇醚、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物、脂肪酸单乙醇酰胺、脂肪酸二乙醇酰胺、单硬脂肪酸甘油酯、直链烷基苯磺酸钠或脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠。当然，应当理解，本领域内其他可用于解决上述问题的表面活性剂也在本发明的保护范围内。当表面活性剂由两组或两种以上成分组成时，其各成分的质量比不受限制。
[0030]为了形成均匀稳定的ITO溶胶，经过上述处理的含氯化铟、氯化亚锡的混合溶液需要进行陈化处理，陈化时间优选为3-5h，具体包括3h，3.5h，4h，4.5h，5h等。
[0031]上述步骤S02中所述基体没有限制，本领域内可用于ITO薄膜涂抹的基体均在本发明实施例的范围内。作为具体优选实施例，由于下述步骤采用高温预热处理对ITO薄膜进行干燥和退火处理，因此，上述基体选用耐高温、化学稳定性好的石英玻璃基体。作为具体实施例，石英玻璃基体的制备方法为:先将石英玻璃超声清洗10-30min后，用去离子水冲洗数遍，放入丙酮中煮10-30min，然后依次用甲醇、去离子水交替冲洗数遍，获得表面洁净的基体，最后氮气吹风在烘箱中60-120°C烘干待用。
[0032]该S02步骤中，ITO薄膜通过使用物理方法将ITO溶胶在基体上制备而成。本发明采用非真空物理方法，不仅不需要昂贵的设备，减少了投资成本，而且操作简单，便于大规模工业生产。作为具体优选实施例，所述物理方法优选为刮涂法、旋涂法、提拉法、滴涂法或丝网印刷法中的一种。当然，应当理解，本领域内其他能用于ITO溶胶涂膜的物理方法都在本发明的保护范围内。为了获得厚度均匀合适的ITO薄膜，本发明实施例中选用浸溃提拉法进行涂膜，提拉速率为5-20cm/min。
[0033]每次涂膜后，需要对ITO膜层进行高温预热处理。所述高温预热处理的方法为:将涂有ITO溶液的基体在马弗炉中空气氛围内400?600°C预热处理30min。
[0034]每次对ITO膜层进行高温预热处理后，需要对ITO膜层进行干燥处理。由于ITO溶胶在本领域内常用温度如100-400°c干燥时，基体与ITO溶胶的结合不够紧密、形成的ITO薄膜结晶不够稳定，从而导致经干燥后的ITO薄膜在再次涂膜时部分薄膜再次溶于ITO溶胶中，因此，一方面影响了 ITO薄膜的质量及其导电性能和功函数；另一方面，不利于精确控制涂膜的厚度。为了解决上述问题，从而有效提高高温干燥后ITO薄膜结晶与基体的结合力，同时避免再次涂膜时部分薄膜溶于溶胶，最终得到导电性能好、功函数高的ITO薄膜，本发明实施例中，所述干燥温度优选为450?650°C，干燥时间为l_3h。为了提高干燥效率，干燥设备优选为管式炉，例如将经涂膜高温预热处理后的基体在N2和仏混合气氛下于450-650°C退火处理2h，其中，所述N2和H2混合气氛中H2的体积分数为0.1?5%，最后快速冷却到室温得到表面致密平整的ITO薄膜。
[0035]S02步骤中，为了得到合适厚度的ITO薄膜，需要进行至少一次以上的至少一次涂膜高温预热干燥处理。其中，重复次数的标准以满足所述ITO薄膜的厚度在20-300nm为宜。本发明实施例是采用提拉涂膜的方式来改变薄膜的厚度，而涂膜次数过多、薄膜厚度过大时，造成在退火过程中由于不同膜层之间的应力变化差异过大导致薄膜容易开裂，缺陷增多，晶界散射增强，薄膜电阻率增大，从而导致ITO薄膜的导电性能变差；当ITO薄膜厚度过小时，在ITO薄膜退火处理过程中不利于促进薄膜晶化，晶格结构的完整性差，缺陷较多，对载流子的陷获和散射作用大大增强，使载流子浓度和迁移率较低，ITO薄膜的电阻率增大。经发明人反复研究发现，当ITO薄膜的厚度在20-300nm时，所述ITO薄膜的导电性能好，且电阻率低，能达到10-4级。
[0036]该S02步骤中，为了促进薄膜颗粒的成长、减少晶界散射，加快晶界钝化，获得表面平整、电阻率地、导电性强的薄膜，同时，防止ITO薄膜发生氧化，所述ITO薄膜在还原气氛下进行快速热退火处理。作为具体优选实施例，所述退火处理的方法为:将经涂膜高温预热处理后的基体在N2和H2混合气氛下于450-650°C退火处理2h，其中，所述N2和H2混合气氛中H2的体积分数为0.1?5%。当然，应当理解，其他惰性气体，如Ar，也能在上述退火处理中作为保护气体使用。
[0037]本发明提供了一种ITO薄膜的制备方法，该方法采用溶胶-凝胶浸溃提拉技术制备的ITO薄膜。其制备方法简单、掺杂量易于控制，制备得到的ITO薄膜表面平整、颗粒致密，在可见光区的透过率达到90%，电阻率达到10-4级，功函数达到4.9eV,能够满足太阳能电池对薄膜电极的要求。
[0038]本发明将通过以下实施例进一步说明。
[0039]实施例一
(DITO溶胶制备:将氯化铟溶于乙酰丙酮55°C回流加热2h，二水氯化亚锡溶于少量的无水乙醇中，然后将两种溶液室温下混合搅拌，其中混合溶液中Sn/(Sn+In) =5%，加入稳定剂及相应的表面活性剂后继续搅拌2h，陈化5h后得到ITO溶胶；
(2)基体处理:先将石英玻璃超声清洗30min，去离子水冲洗数遍后放入丙酮中煮15min，最后依次用甲醇、去离子水冲洗后氮气吹风在烘箱中70°C烘干；
(3)提拉涂膜:采用浸溃提拉技术制备ITO薄膜，石英玻璃基片垂直浸入凝胶中2min，以5cm/min勻速提拉,得到均勻的凝胶膜；
(4)热处理:将提拉得到的凝胶膜在400?600°C预热处理30min，然后将预热处理得到的薄膜经过重复提拉预热处理可制备多层不同厚度(20?300nm)的薄膜，最后在管式炉空气氛围内经450?650°C退火处理2h，快速冷却得到致密表面平整不同厚度的ITO薄膜。
[0040]该ITO薄膜的制备工艺流程图如图1所示。
[0041]实施例二
(DITO溶胶制备:将氯化铟溶于乙酰丙酮60°C回流加热2h，二水氯化亚锡溶于少量的无水乙醇中，然后将两种溶液室温下混合搅拌，其中溶液中Sn/(Sn+In) =10%,加入稳定剂及相应的表面活性剂后继续搅拌2h，陈化5h后得到ITO溶胶；
(2)基体处理:先将石英玻璃超声清洗30min，去离子水冲洗数遍后放入丙酮中煮15min，最后依次用甲醇、去离子水冲洗后氮气吹风在烘箱中70°C烘干；
(3)提拉涂膜:采用浸溃提拉技术制备ITO薄膜，石英玻璃基片垂直浸入凝胶中2min，以10cm/min勻速提拉,得到均勻的溶胶膜；
(4)热处理:将提拉得到的凝胶膜在400?600°C预热处理30min，然后将预热处理得到的薄膜经过重复提拉预热处理可制备多层不同厚度(20?300nm)的薄膜，最后在管式炉N2和H2混合气氛下于450-650°C退火处理2h，快速冷却得到致密表面平整不同厚度的ITO薄膜。
[0042]将制备得到的ITO薄膜进行透光率性能测试，其结果如附图2所示。
[0043]实施例三
(DITO溶胶制备:将氯化铟溶于乙酰丙酮70°C回流加热2h，二水氯化亚锡溶于少量的无水乙醇中，然后将两种溶液室温下混合搅拌，其中溶液中Sn/(Sn+In) =12%,加入稳定剂及相应的表面活性剂后继续搅拌2h，陈化5h后得到ITO溶胶；
(2)基体处理:先将石英玻璃超声清洗30min，去离子水冲洗数遍后放入丙酮中煮15min，最后依次用甲醇、去离子水冲洗后氮气吹风在烘箱中70°C烘干；
(3)提拉涂膜:采用浸溃提拉技术制备ITO薄膜，石英玻璃基片垂直浸入凝胶中2min，以20cm/min勻速提拉,得到均勻的凝胶膜；
(4)热处理:将提拉得到的凝胶膜在400?600°C预热处理30min，然后将预热处理得到的薄膜经过重复提拉预热处理后可制备多层不同厚度(20?300nm)的薄膜，然后在管式炉N2气氛经450?650°C退火处理2h，快速冷却得到致密表面平整不同厚度的ITO薄膜。
[0044]将制备得到的ITO薄膜进行功能函数性能测试，其结果如附图3所示。
[0045]实施例四
(I)ITO溶胶制备:将氯化铟溶于乙酰丙酮60°C回流加热lh，二水氯化亚锡溶于少量的无水乙醇中，然后将两种溶液室温下混合搅拌，其中溶液中Sn/(Sn+In) =9%，加入稳定剂及相应的表面活性剂后继续搅拌3h，陈化5h后得到ITO溶胶； (2)基体处理:先将石英玻璃超声清洗20min，去离子水冲洗数遍后放入丙酮中煮30min，最后依次用甲醇、去离子水冲洗后氮气吹风在烘箱中80°C烘干；
(3)提拉涂膜:采用浸溃提拉技术制备ITO薄膜，石英玻璃基片垂直浸入凝胶中3min，以20cm/min勻速提拉,得到均勻的凝胶膜；
(4)热处理:将提拉得到的凝胶膜在400?600°C预热处理30min，然后将预热处理得到的薄膜经过重复提拉预热处理后可制备多层不同厚度(20?300nm)的薄膜，然后在管式炉N2气氛经450?650°C退火处理2h，快速冷却得到致密表面平整不同厚度的ITO薄膜。
[0046]将制备得到的ITO薄膜进行电阻率性能测试，其结果如附图4所示。
[0047]以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种ITO薄膜的制备方法，包括以下步骤: 将氯化铟溶于乙酰丙酮，搅拌加热后得到氯化铟溶液，再将氯化亚锡溶于无水乙醇中后得到氯化亚锡溶液，在室温条件下，将氯化铟溶液和氯化亚锡溶液混合搅拌后，得到含氯化铟和氯化亚锡的混合溶液，再加入稳定剂、表面活性剂进行陈化处理，得到ITO溶胶； 将所述ITO溶液在基体上进行至少一次提拉涂膜后高温预热处理，然后进行退火处理，得到ITO薄膜，其中，所述高温预热处理的方法为:将涂有ITO溶液的基体在马弗炉中空气氛围内400?600°C预热处理30min。
2.根据权利要求1所述的ITO薄膜的制备方法，其特征在于，在制备ITO溶胶的步骤中，所述氯化铟溶液和氯化亚锡溶液的混合溶液中Sn/(Sn+In)=5?12at%。
3.根据权利要求1所述的ITO薄膜的制备方法，其特征在于，在制备ITO溶胶的步骤中，所述表面活性剂为脂肪酸乙二醇醚、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物、脂肪酸单乙醇酰胺、脂肪酸二乙醇酰胺、单硬脂肪酸甘油酯、直链烷基苯磺酸钠或脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠。
4.根据权利要求1所述的ITO薄膜的制备方法，其特征在于，在制备ITO溶胶的步骤中，所述稳定剂为乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
5.根据权利要求1所述的ITO薄膜的制备方法，其特征在于，在制备ITO溶胶的步骤中，所述陈化时间为3-5h。
6.根据权利要求1所述的ITO薄膜的制备方法，其特征在于，在制备ITO溶胶的步骤中，所述含铟源、锡源的混合有机溶液中，In3+与Sn4+总浓度为0.1-0.5mol/L。
7.根据权利要求1所述的ITO薄膜的制备方法，其特征在于，在制备ITO薄膜的步骤中，所述退火处理的方法为:将经涂膜高温预热处理后的基体在N2和H2混合气氛下于450-650°C退火处理2h，其中，所述N2和H2混合气氛中H2的体积分数为0.1?5%。
8.根据权利要求1所述的ITO薄膜的制备方法，其特征在于，在制备ITO薄膜的步骤中，所述提拉速度为5?20cm/min。
9.根据权利要求1所述的ITO薄膜的制备方法，其特征在于，在制备ITO薄膜的步骤中，经退火处理后，所述ITO薄膜的厚度为20?300nm。
【文档编号】H01B5/14GK104318983SQ201410603472
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年10月31日 优先权日:2014年10月31日
【发明者】徐东, 任昌义 申请人:徐东