一种黄色有机电致发光器件及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种黄色有机电致发光器件，其由衬底、阳极层、阳极修饰层、空穴传输-电子阻挡层、空穴主导发光层、电子主导发光层、空穴阻挡-电子传输层、阴极修饰层与阴极层依次设置而成；其中所述电子主导发光层由有机敏化材料、黄色有机发光材料与电子型有机主体材料组成。本申请通过选择能级能量匹配的稀土配合物，例如Tb(acac)3或者Tb(acac)3phen作为有机敏化材料，将其微量掺入电子主导发光层中，起到载流子深束缚中心及能量传递阶梯的作用，从而提高器件的发光效率、提高器件的光谱稳定性、降低器件的工作电压、延缓器件的效率衰减以及提高器件的工作寿命。
【专利说明】一种黄色有机电致发光器件及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机电致发光【技术领域】，尤其涉及一种黄色有机电致发光器件及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 有机电致发光器件是一种自发光器件，其发光原理是：当电荷被注入到空穴注入 电极和电子注入电极之间的有机层时，电子和空穴相遇、结合并随后湮灭，因而产生光。有 机电致发光器件具有低电压、高亮度、宽视角等特性，因此有机电致发光器件近年来得到了 迅猛的发展。其中，黄色有机电致发光器件由于在单色显示、白光调制等方面具有广阔的应 用前景，因此成为研究的热点。
[0003] -直以来，三价铱配合物由于具有发光效率高和发光颜色可调等优点而被学术界 和产业界视为理想的有机电致发光材料。国内外的许多研究团队从材料合成和器件优化方 面着手，欲提高黄色有机电致发光器件的综合性能，以满足产业化的需要。例如，2009年， 中国科学院长春应用化学研究所的马东阁等人选择高效率的铱配合物（fbi) 2Ir(acac)作 为黄光染料，将其掺入优选的主体材料中制备了多层结构的黄色有机电致发光器件。该器 件具有较高的最大发光效率和最大亮度，然而器件的发光效率随着电流密度的提高迅速地 衰减；另外，复杂的器件结构不但导致器件的制作成本较高，而且不利于降低器件的工作电 压。
[0004] 为了解决上述问题，2010年，香港大学支志明等人合成一系列黄色钼配合物作为 发光材料，设计并优化器件结构，获得了具有纯正黄色发射的有机电致发光器件。该器件的 效率衰减得到一定缓解，然而器件仍然存在工作电压较高、亮度较低的问题。由此可见，黄 色有机电致发光器件的发光效率、亮度、光谱稳定性和工作寿命等综合性能仍然没有得到 有效改善。
【发明内容】
[0005] 本发明解决的技术问题在于提供一种综合性能较高的黄色有机电致发光器件及 其制备方法。
[0006] 有鉴于此，本申请提供了一种黄色有机电致发光器件，包括：
[0007]衬底；
[0008] 复合于所述衬底上的阳极层；
[0009] 复合于所述阳极层上的阳极修饰层；
[0010] 复合于所述阳极修饰层上的空穴传输-电子阻挡层；
[0011] 复合于所述空穴传输-电子阻挡层上的空穴主导发光层；
[0012] 复合于所述空穴主导发光层上的电子主导发光层；
[0013] 复合于所述电子主导发光层上的空穴阻挡-电子传输层；
[0014] 复合于所述空穴阻挡-电子传输层上的阴极修饰层；
[0015] 复合于所述阴极修饰层上的阴极层；
[0016] 所述电子主导发光层由有机敏化材料、黄色有机发光材料与电子型有机主体材料 组成；
[0017] 所述有机敏化材料选自三（乙酰丙酮）合铽和三（乙酰丙酮）林菲罗啉合铽中的 一种或两种；
[0018] 所述有机敏化材料为所述电子型有机主体材料的0. lwt%?0. 5wt%。
[0019] 优选的，所述黄色有机发光材料的含量为所述电子型有机主体材料的1. 〇wt%? 3. Owt % 〇
[0020] 优选的，所述黄色有机发光材料选自双（2-(9, 9-二乙基-芴-2-基）-1-苯 基-1H-苯并[d]咪唑）乙酰丙酮合铱、双（2-苯基苯并噻唑）（乙酰丙酮）合铱、三 [3-(2, 6-二甲基苯酚基）-6-苯基哒嗪]合铱和双（2-苯基吡啶）（3-(吡啶-2-基）-2H-苯 并吡喃-2-酮）合铱中的一种或多种。
[0021] 优选的，所述电子型有机主体材料选自2,6_二[3-(9H_9-咔唑基）苯基]吡 啶、1，4-双（三苯基硅烷基）苯、2, 2' -双（4-(9-咔唑基）苯基）联苯、三[2, 4, 6-三甲 基-3-(3-吡啶基）苯基]硼烷、1，3, 5-三[(3-吡啶）-3-苯基]苯、1，3_双[3, 5-二（3-批 啶基）苯基]苯、1，3, 5-三（1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基）苯、9-(4-特丁基苯基）-3, 6-双 (三苯基硅基）-9H-咔唑和9- (8-二苯基磷酰基）-二苯唑[b，d]呋喃-9H-咔唑中的一种 或多种。
[0022] 优选的，所述空穴主导发光层由黄色有机发光材料和空穴型有机主体材料组成； 所述黄色有机发光材料为所述空穴型有机主体材料的1. 〇wt%?3. Owt% ;
[0023] 所述黄色有机发光材料选自双（2-(9, 9-二乙基-芴-2-基）-1-苯基-1H-苯并 [d]咪唑）乙酰丙酮合铱、双（2-苯基苯并噻唑）（乙酰丙酮）合铱、三[3-(2, 6-二甲基苯 酚基）-6-苯基哒嗪]合铱和双（2-苯基吡啶）（3-(吡啶-2-基）-2H-苯并吡喃-2-酮） 合铱中的一种或多种；
[0024] 所述空穴型有机主体材料选自4,4' -N，Ν' -二咔唑二苯基、1，3_二咔唑-9-基 苯、9, 9'-(5-(三苯基硅烷基）-1,3-苯基）二-9Η-咔唑、1，3, 5-三（9-咔唑基）苯、 4, 4'，4"-三（咔唑-9-基）三苯胺和1，4-双（三苯基硅烷基）联苯中的一种或多种。
[0025] 优选的，所述空穴传输-电子阻挡层的材料选自4, 4'-环己基二[N，N_二 (4-甲基苯基）苯胺]、二吡嗪[2,3-f:2'，3' -h]喹喔啉-2,3,6,7，10，11-六腈基、 N4, N4' -二（萘-1-基）-N4, N4' -双（4-乙烯基苯基）联苯-4, 4' -二胺、N，Ν' -双 (3-甲基苯基）-Ν，Ν'-双（苯基）-2, 7-二胺-9,9-螺双芴、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四- (3-甲基苯 基）_3_3'_二甲基对二氛基联苯、2, 2' -二（3_(Ν, Ν-二-对甲苯氛基）苯基）联苯、Ν, Ν' -二 (萘-2-基）-Ν, Ν' -二（苯基）二氨基联苯、Ν, Ν' -二（萘-1 基）-Ν, Ν' -二苯基-2, 7-二 氨基-9,9-螺双芴、Ν，Ν' -二（3-甲基苯基）-Ν，Ν' -二苯基-2, 7-二氨基-9,9-二甲基芴、 Ν，Ν'-二（萘-1-基）-Ν，Ν'-二苯基-2, 7-二氨基-9,9-二甲基芴、Ν，Ν' -二（3-甲基 苯基）-Ν，Ν' -二苯基-2, 7-二氨基-9,9-二苯基芴、Ν，Ν' -二（萘-1-基）-Ν，Ν' -二苯 基_2, 7_二氛基_9, 9_二苯基莉、Ν, Ν'-二（蔡-1-基）-Ν, Ν' -二苯基_2, 2'-二甲基二氛基 联苯、2, 2'，7, 7' -四（Ν，Ν-二苯基氨基）-2, 7-二氨基-9, 9-螺双芴、9, 9-二[4- (Ν，Ν -二 萘-2-基-氨基）苯基]-9Η-芴、9,9-[4-(Ν-萘-1基-Ν-苯胺）-苯基]-9Η-芴、2, 2'-二
[N，N-二（4-苯基）氨基]-9, 9-螺双芴、2, 2'-双（N，N-苯氨基）-9, 9-螺双芴、Ν，Ν'-二苯 基-Ν，Ν' - (1-萘基）-1，Γ -联苯-4,4' -二胺和4,4' -二[Ν-(对-甲苯基）-Ν-苯基-氨 基]二苯基中的一种或多种。
[0026] 优选的，所述空穴阻挡-电子传输层的材料选自三[2, 4, 6-三甲基-3-(3-吡啶 基）苯基]硼烷、1，3, 5-三[(3-吡啶）-3-苯基]苯、1，3_双[3, 5-二（3-吡啶基）苯基] 苯和1，3, 5-三（1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基）苯中的一种或多种。
[0027] 优选的，所述阳极修饰层的厚度为1?10nm，所述空穴传输-电子阻挡层的厚度 为30?60nm，所述空穴主导发光层的厚度为5?20nm，所述电子主导发光层的厚度为5? 20nm，所述空穴阻挡-电子传输层的厚度为30?60nm，所述阴极修饰层的厚度为0. 8? 1. 2nm，所述阴极层的厚度为90?300nm。
[0028] 本申请还提供了一种黄色有机电致发光器件的制备方法，包括：
[0029] 将衬底上的阳极层进行刻蚀，烘干后在所述阳极层上依次蒸镀阳极修饰层、空穴 传输-电子阻挡层、空穴主导发光层、电子主导发光层、空穴阻挡-电子传输层、阴极修饰层 与阴极层；
[0030] 所述电子主导发光层由有机敏化材料、黄色有机发光材料与电子型有机主体材料 组成；
[0031] 所述有机敏化材料选自三（乙酰丙酮）合铽和三（乙酰丙酮）林菲罗啉合铽中的 一种或两种；
[0032] 所述有机敏化材料为所述电子型有机主体材料的0. lwt%?0. 5wt%。
[0033] 优选的，所述阳极修饰层的蒸发速率为0. 01?0. 05nm/s，所述空穴传输-电子 阻挡层、空穴主导发光层、电子主导发光层与空穴阻挡-电子传输层中主体材料的蒸发速 率为0.05?0. lnm/s，所述电子主导发光层中的有机敏化材料的蒸发速率为0.00005? 0. 0005nm/s，所述电子主导发光层与空穴主导发光层中的黄色发光材料的蒸发速率为 0. 0005?0. 003nm/s，所述阴极修饰层的蒸发速率为0. 005?0. 05nm/s，所述阴极层的蒸发 速率为0· 5?2. Onm/s。
[0034] 本申请提供了一种黄色有机电致发光器件，其包括衬底、阳极层、阳极修饰层、空 穴传输-电子阻挡层、空穴主导发光层、电子主导发光层、空穴阻挡-电子传输层、阴极修饰 层与阴极层。本申请的发光材料为黄色发光材料，当电子和空穴分别注入到发光层时，电子 和空穴会相遇并发生复合，进而产生一个激子，激子会把能量传递给发光层中的黄色发光 材料的分子，激发一个电子到激发态，激发态的电子通过辐射跃迁的方式回到基态时会产 生一个黄色的光子，从而使有机电致发光器件发黄光。
[0035] 本申请通过在电子主导发光层中加入三（乙酰丙酮）合铽和三（乙酰丙酮）林菲 罗啉合铽中的一种或两种作为有机敏化材料，使其能级及三重态能量与主体材料、发光材 料的能级及三重态能量相匹配，使有机敏化材料在电致发光过程中起到载流子深束缚中心 及能量传递阶梯的作用，不仅能够提高从主体材料到发光材料的能量传递，也可平衡电子 和空穴在发光区间的分布，从而提高有机电致发光器件的发光效率、提高器件的光谱稳定 性、降低器件的工作电压、延缓器件的效率衰减、提高器件的工作寿命。
【专利附图】
【附图说明】
[0036] 图1为本发明黄色有机电致发光器件的结构示意图；
[0037] 图2为本发明实施例1制备的黄色有机电致发光器件的电压-电流密度-亮度特 性曲线图；
[0038] 图3为本发明实施例1制备的黄色有机电致发光器件的电流密度-功率效率-电 流效率特性曲线图；
[0039] 图4为本发明实施例1制备的黄色有机电致发光器件在亮度为20000cd/m2时的 光谱图。
【具体实施方式】
[0040] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是 应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的 限制。
[0041] 本发明实施例公开了一种黄色有机电致发光器件，包括：
[0042] 衬底；
[0043] 复合于所述衬底上的阳极层；
[0044] 复合于所述阳极层上的阳极修饰层；
[0045] 复合于所述阳极修饰层上的空穴传输-电子阻挡层；
[0046] 复合于所述空穴传输层-电子阻挡上的空穴主导发光层；
[0047] 复合于所述空穴主导发光层上的电子主导发光层；
[0048] 复合于所述电子主导发光层上的空穴阻挡-电子传输层；
[0049] 复合于所述空穴阻挡-电子传输层上的阴极修饰层；
[0050] 复合于所述阴极修饰层上阴极层；
[0051 ] 所述电子主导发光层由有机敏化材料、黄色有机发光材料与电子型有机主体材料 组成；
[0052] 所述有机敏化材料选自三（乙酰丙酮）合铽和三（乙酰丙酮）林菲罗啉合铽中的 一种或两种；
[0053] 所述有机敏化材料为所述电子型有机主体材料的0. lwt %?0. 5wt %。
[0054] 有机电致发光器件（0LED)的发光原理是在外界电压的驱动下，由电极注入的电 子和空穴在有机物中相遇，并将能量传递给有机发光分子，使其受到激发，从基态跃迁到激 发态，当受激发分子从激发态回到基态时辐射跃迁而产生发光的现象。本申请提供了一种 黄色有机电致发光器件，其发黄光是由于所采用的发光材料是黄色发光材料，当电子和空 穴分别注入到发光层时，电子和空穴会相遇并发生复合，进而产生一个激子，激子把能量传 递给发光层中的黄色发光材料的分子，激发一个电子到激发态，激发态的电子通过跃迁的 方式回到基态时会产生一个黄色的光子，从而实现有机电致发光器件发黄光。
[0055] 本申请所述黄色有机电致发光器件由衬底、阳极层、阳极修饰层、空穴传输-电子 阻挡层、空穴主导发光层、电子主导发光层、空穴阻挡-电子传输层、阴极修饰层与阴极层 依次连接设置。其中空穴主导发光层与电子主导发光层是黄色有机电子发光器件的发光 层。
[0056] 本发明的电子主导发光层由有机敏化材料、黄色有机发光材料与电子型有机主体 材料组成，其中有机敏化材料在电致发光过程中起到敏化的作用，以提高从主体材料到发 光材料的能量传递并平衡电子和空穴在发光区间的分布；黄色有机发光材料的分子分散在 电子主导发光层中作为发光中心；电子型有机主体材料起到基质的作用，提供电子传输能 力。在电子主导发光层中，所述有机敏化材料的能级及三重态能量需要与主体材料、发光材 料的能级及三重态能量相匹配，才能平衡电子和空穴在发光区间的分布并加速从主体材料 到发光材料的能量传递，使黄色有机电致发光器件具有较好的综合性能。因此，本申请通过 对发光材料的选取，所述有机敏化材料选择了稀土配合物，所述有机敏化材料选自具有式 (K )结构的三（乙酰丙酮）合铽（Tb(acac)3)和具有式（X )结构的三（乙酰丙酮）林 菲罗啉合试（Tb(acac)3phen)中的一种或两种；
[0057]
【权利要求】
1. 一种黄色有机电致发光器件，包括： 衬底； 复合于所述衬底上的阳极层； 复合于所述阳极层上的阳极修饰层； 复合于所述阳极修饰层上的空穴传输-电子阻挡层； 复合于所述空穴传输-电子阻挡层上的空穴主导发光层； 复合于所述空穴主导发光层上的电子主导发光层； 复合于所述电子主导发光层上的空穴阻挡-电子传输层； 复合于所述空穴阻挡-电子传输层上的阴极修饰层； 复合于所述阴极修饰层上的阴极层； 所述电子主导发光层由有机敏化材料、黄色有机发光材料与电子型有机主体材料组 成； 所述有机敏化材料选自三（乙酰丙酮）合铽和三（乙酰丙酮）林菲罗啉合铽中的一种 或两种； 所述有机敏化材料为所述电子型有机主体材料的0. lwt%?0. 5wt%。
2. 根据权利要求1所述的黄色有机电致发光器件，其特征在于，所述黄色有机发光材 料的含量为所述电子型有机主体材料的1. 〇wt%?3. Owt%。
3. 根据权利要求1或2所述的黄色有机电致发光器件，其特征在于，所述黄色有机发光 材料选自双（2-(9,9-二乙基-芴-2-基）-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑）乙酰丙酮合铱、双 (2-苯基苯并噻唑）（乙酰丙酮）合铱、三[3-(2, 6-二甲基苯酚基）-6-苯基哒嗪]合铱和 双（2-苯基吡啶）（3-(吡啶-2-基）-2H-苯并吡喃-2-酮）合铱中的一种或多种。
4. 根据权利要求1所述的黄色有机电致发光器件，其特征在于，所述电子型有机主体 材料选自2,6_二[3-(9H-9-咔唑基）苯基]吡啶、1，4_双（三苯基硅烷基）苯、2, 2' -双 (4-(9-咔唑基）苯基）联苯、三[2, 4, 6-三甲基-3-(3-吡啶基）苯基]硼烷、1，3,5_三 [(3-吡啶）-3-苯基]苯、1，3-双[3, 5-二（3-吡啶基）苯基]苯、1，3, 5-三（1-苯基-1H-苯 并咪唑-2-基）苯、9-(4-特丁基苯基）-3, 6-双（三苯基硅基）-9H-咔唑和9-(8-二苯基 磷酰基）_二苯唑[b，d]呋喃-9H-咔唑中的一种或多种。
5. 根据权利要求1所述的黄色有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴主导发光层 由黄色有机发光材料和空穴型有机主体材料组成；所述黄色有机发光材料为所述空穴型有 机主体材料的1. 〇wt%?3. Owt% ; 所述黄色有机发光材料选自双（2-(9, 9-二乙基-芴-2-基）-1-苯基-1H-苯并[d] 咪唑）乙酰丙酮合铱、双（2-苯基苯并噻唑）（乙酰丙酮）合铱、三[3-(2, 6-二甲基苯酚 基）-6-苯基哒嗪]合铱和双（2-苯基吡啶）（3-(吡啶-2-基）-2H-苯并吡喃-2-酮）合 铱中的一种或多种； 所述空穴型有机主体材料选自4,4' -N，Ν' -二咔唑二苯基、1，3_二咔唑-9-基 苯、9, 9'-(5-(三苯基硅烷基）-1,3-苯基）二-9Η-咔唑、1，3, 5-三（9-咔唑基）苯、 4, 4'，4"-三（咔唑-9-基）三苯胺和1，4-双（三苯基硅烷基）联苯中的一种或多种。
6. 根据权利要求1所述的黄色有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴传输-电子阻 挡层的材料选自4, 4'-环己基二[N，N-二（4-甲基苯基）苯胺]、二吡嗪[2, 3-f: 2'，3'-h] 喹喔啉-2,3,6,7，10，11-六腈基、N4，N4'_二（萘-1-基）-N4，N4'_双（4-乙烯基苯基） 联苯-4, 4'-二胺、N，N'_双（3-甲基苯基）-N，N'_双（苯基）-2, 7-二胺-9,9-螺双芴、 N，N，Ν'，Ν' -四-(3-甲基苯基）-3-3' -二甲基对二氨基联苯、2, 2'-二（3-(N，N-二-对 甲苯氨基）苯基）联苯、Ν，Ν'-二（萘-2-基）-N，Ν'-二（苯基）二氨基联苯、Ν，Ν'-二 (萘-1基）-Ν，Ν' -二苯基-2, 7-二氨基-9,9-螺双芴、Ν，Ν'-二（3-甲基苯基）-Ν，Ν'-二苯 基 _2, 7_ 二氛基 _9,9_ 二甲基莉、Ν, Ν'-二（蔡-1-基）-Ν, Ν' -二苯基 _2, 7_ 二氛基 _9,9_ 二 甲基芴、Ν，Ν' -二（3-甲基苯基）-Ν，Ν' -二苯基-2, 7-二氨基-9,9-二苯基芴、Ν，Ν'-二 (萘-1-基）-Ν，Ν' -二苯基-2, 7-二氨基-9, 9-二苯基芴、Ν，Ν' -二（萘-1-基）-Ν，Ν' -二 苯基-2, 2 ' -二甲基二氨基联苯、2, 2'，7, 7' -四（Ν，Ν-二苯基氨基）-2, 7-二氨基-9, 9-螺 双芴、9,9_ 二[4-(Ν，Ν-二萘-2-基-氨基）苯基]-9Η-芴、9,9-[4-(Ν-萘-1 基-Ν-苯 胺）-苯基]-9!1-芴、2,2'-二队^二（4-苯基）氨基]-9,9-螺双芴、2,2'-双沉^苯 氨基）-9, 9-螺双芴、Ν，Ν' -二苯基-Ν，Ν' - (1-萘基）-1，Γ -联苯-4,4' -二胺和 4,4' -二 [Ν-(对-甲苯基）-Ν-苯基-氨基]二苯基中的一种或多种。
7. 根据权利要求1所述的黄色有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴阻挡-电 子传输层的材料选自三[2, 4, 6-三甲基-3-(3-吡啶基）苯基]硼烷、1，3,5_三[(3-吡 啶）-3-苯基]苯、1，3-双[3, 5-二（3-吡啶基）苯基]苯和1，3, 5-三（1-苯基-1H-苯并 咪唑-2-基）苯中的一种或多种。
8. 根据权利要求1所述的黄色有机电致发光器件，其特征在于，所述阳极修饰层的厚 度为1?10nm，所述空穴传输-电子阻挡层的厚度为30?60nm，所述空穴主导发光层的厚 度为5?20nm，所述电子主导发光层的厚度为5?20nm，所述空穴阻挡-电子传输层的厚 度为30?60nm，所述阴极修饰层的厚度为0· 8?1. 2nm，所述阴极层的厚度为90?300nm。
9. 一种黄色有机电致发光器件的制备方法，包括： 将衬底上的阳极层进行刻蚀，烘干后在所述阳极层上依次蒸镀阳极修饰层、空穴传 输-电子阻挡层、空穴主导发光层、电子主导发光层、空穴阻挡-电子传输层、阴极修饰层与 阴极层； 所述电子主导发光层由有机敏化材料、黄色有机发光材料与电子型有机主体材料组 成； 所述有机敏化材料选自三（乙酰丙酮）合铽和三（乙酰丙酮）林菲罗啉合铽中的一种 或两种； 所述有机敏化材料为所述电子型有机主体材料的〇. lwt%?0. 5wt%。
10. 根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述阳极修饰层的蒸发速率为 0. 01?0. 05nm/s，所述空穴传输-电子阻挡层、空穴主导发光层、电子主导发光层与空穴 阻挡-电子传输层中主体材料的蒸发速率为0. 05?0. lnm/s，所述电子主导发光层中的有 机敏化材料的蒸发速率为0. 00005?0. 0005nm/s，所述电子主导发光层与空穴主导发光 层中的黄色发光材料的蒸发速率为〇. 0005?0. 003nm/s，所述阴极修饰层的蒸发速率为 0. 005?0. 05nm/s，所述阴极层的蒸发速率为0. 5?2. Onm/s。
【文档编号】H01L51/52GK104282843SQ201410605666
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2014年10月30日 优先权日:2014年10月30日
【发明者】周亮, 张洪杰, 崔荣联 申请人:中国科学院长春应用化学研究所