一种近红外发光器件及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种近红外发光器件及其制备方法，本发明的近红外发光器件包括具有锗量子点的硅片以及位于所述硅片上的纳米柱阵列，所述的纳米柱由透明导电材料制备得到。通过如下步骤制备：(1)在硅片上依次形成透明导电薄膜、SiO2薄膜、多孔氧化铝薄膜；(2)在多孔氧化铝薄膜的孔洞中填充金属；(3)去除多孔氧化铝薄膜，然后以金属作为保护膜除去无保护膜覆盖的透明导电薄膜和SiO2薄膜；(4)除去有保护膜覆盖的SiO2薄膜使保护膜与透明导电薄膜脱离，即在硅片上形成纳米柱阵列，进而得到近红外发光器件。本发明的近红外发光器件在硅片上设置纳米柱阵列，大大提高了发光效率，且制备工艺简单，成本低廉，易于实现商业化应用。
【专利说明】一种近红外发光器件及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及半导体【技术领域】，具体涉及一种近红外发光器件及其制备方法。
【背景技术】
[0002]硅基光源是在整个硅基光电子中最富挑战性的部分，也是实现光互连技术电光集成的重要环节。硅，锗，硅锗合金虽然可以成功解决有源器件的部分问题，但由于它们为间接带隙结构，发光效率不高。提高现有的有源光器件的发光效率是一个亟待解决的问题。
[0003]为提高现有有源光器件的发光效率，通过微结构提高光源的发光效率，是一个常用技术手段。而在诸多手段之中，腔增强方法是一个能显著提高发光效率的手段，其中的Purcell效应被广泛研究。在Purcell腔结构内部利用表面等离子体效应就能够获得有效的发光增强。
[0004]将发光体(有源光器件)放置在金属纳米颗粒周围，从而提高荧光发光效率，是一种利用表面等离子体效应增强发光的方法。而这个金属纳米颗粒也可以换成具有同样功能的微纳结构，它们的原理类似，都是利用材料表面产生等离子体，而等离子体的电场同光场形成共振而实现光场增强。
[0005]表面等离子激元被光激发后，沿着金属界面传播，在垂直于传播方向的地方，表面等离子体(SPP)的场强度随着与金属界面的距离增加而迅速衰减。在金属的表面区域，场强度相对于入射光电场被大大提高。在粗糙的金属表面或亚光波长尺寸的金属结构附近，由于其SPP的强局域性，电磁场增强倍数会更高。
[0006]目前基于Purcell效应的发光增强技术，主要应用球形纳米颗粒实现发光增强，但是由于球体的等效模体积较大，SP模辐射耦合系数低，因此在实际应用中受到了一定的限制。此外，由于球体结构对半径变化敏感，对制备工艺要求较高。
【发明内容】
[0007]针对现有技术的不足，本发明提出了一种纳米柱状ITO阵列的制备方法。
[0008]一种近红外发光器件，包括具有锗量子点的硅片以及位于所述硅片上的纳米柱阵列，所述纳米柱阵列中的纳米柱阵列为透明导电材料制备得到，所述纳米柱的高度为50?500nmo
[0009]作为优选，所述ITO纳米柱阵列中的ITO纳米柱的高度为50?200nm。进一步优选，所述纳米柱的高度为50?lOOnm。
[0010]具有锗量子点的硅片指表明具有锗量子点层和硅层交替叠加的硅片，该硅片即为目前常用的近红外发光器件，本发明中在该硅片上设置纳米柱阵列，以纳米柱阵列作为发光增强层，起到高近红外发光器件的发光效率的作用。
[0011]与球形纳米阵列结构相比，柱形结构是一个更好的发光增强结构。柱形结构有着更小的等效模体积和更大的SP模辐射耦合系数，因此有着更好的发光增强效果。在同样的半径下，基于柱形结构得到的增强因子要显著强于球形结构。同时，柱形结构对于半径变化并没有球形结构那样敏感，在制造中拥有很强的优势。
[0012]纳米柱的材质可以影响到近红外发光器件的发光效率，所述的纳米柱通常由透明导电材质制备得到，如ITO、AZO和GZO等。作为优选，所述的纳米柱阵列为ITO纳米柱阵列。
[0013]纳米柱阵列的形状可以根据应用需要设定，通常可设为六方密堆结构。
[0014]所述纳米柱阵列中的相邻ITO纳米柱之间的距离为40?120nm。相邻ITO纳米柱之间的距离指相邻两个纳米柱上最近的两点间的距离。进一步优选，相邻ITO纳米柱之间的距离为40?80nm，最优地，相邻ITO纳米柱之间的距离为50nm。
[0015]ITO纳米阵列的尺寸直接关系到最终器件的发光效率。作为优选，所述ITO纳米柱阵列中的ITO纳米柱的直径为30?lOOnm。进一步优选，所述ITO纳米柱阵列中的ITO纳米柱的直径为60?70nm。最优的，所述ITO纳米柱的直径为70nm。
[0016]本发明还提供了上述近红外发光器件的制备方法，在具有锗量子点的硅片制备纳米柱阵列，具体包括如下步骤:
[0017](I)在硅片上依次形成透明导电薄膜、S12薄膜、多孔氧化铝薄膜；
[0018](2)在多孔氧化铝薄膜的孔洞中填充金属；
[0019](3)去除多孔氧化铝薄膜，然后以金属作为保护膜除去无保护膜覆盖的透明导电薄膜和S12薄膜；
[0020](4)除去有保护膜覆盖的S12薄膜使保护膜与透明导电薄膜脱离，即在硅片上形成纳米柱阵列。
[0021]与目前多采用光刻法(Lithography)制备该纳米结构相比，本发明的制备方法工艺简单那，且成本低廉，更重要的是，由于现有的光刻即多是单点依次刻蚀，当分布面积较大时，需要花费大量的时长。而本发明的方法可以一次形成，大大节约了制备之间。
[0022]在镀膜之前，需要对硅片进行清洗，以除去污溃。
[0023]本发明的制备方法中的金属主要是保护作用，采用在半导体刻蚀领域中常用的保护膜材料即可，多为稳定性好的金属，如铱等。
[0024]透明导电薄膜的材质根据应用需求设定。且步骤(I)中透明导电薄膜和S12薄膜可以直接采用磁控派射(magnetic sputtering)或电子束蒸发(EBV, electron beamvaporat1n)等镀膜工艺制备得到。
[0025]多孔氧化铝薄膜可以采用现有的制备方法得到，厚度和孔洞大小可以根据实际应用需求进行调整。最终得到的ITO纳米柱的直径等于多孔氧化铝薄膜的孔洞直径。
[0026]通常孔洞直径为30?100nm。进一步优选，所述多孔氧化铝薄膜的厚度是400?500nm,孔洞直径为40?70nm。最优的，所述多孔氧化铝薄膜的厚度是500nm，孔洞直径为50nmo
[0027]作为优选，所述步骤(2)通过采用原子层沉积法在多孔氧化铝薄膜沉积金属薄膜以在多孔氧化铝薄膜的孔洞中填充金属。该方法能够通过依次镀膜使所有孔洞中形成厚度相同的金属。
[0028]采用原子层沉积法在多孔氧化铝薄膜沉积金属薄膜在多孔氧化铝薄膜的孔洞中填充金属时会在多孔氧化铝薄膜上形成也形成一层金属膜。本发明中在步骤(3)中需要以金属作为保护膜除去无保护膜覆盖透明导电薄膜和S12薄膜。因此，在除去多孔氧化铝薄膜需要使原本在孔洞中的金属凸出，并相互隔离。因此，所述步骤(2)中填充的金属的厚度小于或等于多孔氧化铝薄膜的厚度。
[0029]为了使金属起到保护膜的作用，作为优选，所述步骤(2)中填充的金属的厚度大于5nm。进一步优选，所述步骤(2)中填充的金属的厚度小于或等于多孔氧化铝薄膜的厚度，最优地，所述步骤(2)中填充的金属的厚度为1nm?30nm。
[0030]多孔氧化铝薄膜孔洞直接关系到最终形成的纳米柱的尺寸和形状。作为优选，所述多孔氧化铝薄膜的厚度是400?600nm。
[0031]S12薄膜其缓冲隔离作用，避免金属薄膜直接与透明导电薄膜接触，便于最后使金属与透明导电薄膜脱离。所述S12薄膜的厚度为30?70nm。进一步优选,所述S12薄膜的厚度为40?50nm。最优的，所述S12薄膜的厚度为50nm。
[0032]所述步骤(3)中去可以通过对多孔氧化铝薄膜进行横向刻蚀去除多孔氧化铝薄膜，例如可以使用85%的磷酸溶液进行湿法刻蚀。也可以在形成金属薄膜后对获取的薄膜进行退火处理，利用热膨胀系数的不同，使PAM产生褶皱，用氮气吹将多孔氧化铝薄膜剥离。
[0033]多孔氧化铝薄膜除去之后，相应的附着在其表层上的金属也被移除，仅剩余位于多孔氧化铝薄膜中直接与S12薄膜接触的金属。
[0034]所述步骤(3)通过对透明导电薄膜和S12薄膜进行纵向刻蚀以除去无保护膜覆盖的透明导电薄膜和S12薄膜。
[0035]所述步骤(4)通过对S12薄膜进行横向刻蚀得到以除去有保护膜覆盖的S12薄膜使保护膜。
[0036]透明导电薄膜的厚度直接决定了最终得到的纳米柱的高度，通常根据实际应用情况进行调整。作为优选，所述透明导电薄膜的厚度为50?500nm。进一步优选，所述透明导电薄膜的厚度为50?200nm。
[0037]与现有技术相比，本发明的优点在于:
[0038]近红外发光器件在硅片上设置纳米柱阵列，大大提高了发光效率，且制备工艺简单，成本低廉，易于实现商业化应用。
【专利附图】
【附图说明】
[0039]图1为发光效率增强量与ITO纳米柱的尺寸的关系仿真图。
【具体实施方式】
[0040]下面将结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
[0041]本实施例的近红外发光器件包括具有锗量子点的硅片以及位于该硅片上的纳米柱阵列。其中，采用P型硅片，晶向为100。纳米柱阵为ITO纳米柱阵列。
[0042]ITO纳米柱阵列中相邻纳米柱阵列的间距为50nm，纳米柱的高度为50nm，直径为70nmo
[0043]为获取ITO纳米柱对近红外发光器件的发光效率的影响，本实施例中采用FDTD仿真软件对ITO纳米柱阵列对近红外发光器件的发光效率的影响。图1为发光效率增强量与ITO纳米柱的尺寸(半径和高度)的关系仿真图，图中横轴为ITO纳米柱的半径，纵轴为ITO纳米柱的高度，颜色表示增强量。可以看出，在近红外发光器件上形成IITO纳米柱阵列能够增强近红外发光器件的发光效率，且增强程度(即增强量)与ITO纳米柱的高度和半径有关，当ITO纳米柱的高度小于30nm时，该纳米柱阵列对近红外发光器件的增强程度较小。
[0044]本实施例的近红外发光器件的制备方法如下步骤:
[0045](I)在具有锗量子点的硅片上依次形成厚度为50nm的ITO薄膜、厚度为30nm的S12薄膜、多孔氧化铝薄膜；
[0046]本实施例中采用P型硅片，晶向为100，在制备ITO薄膜前需要对该硅片进行清洗。
[0047]ITO薄膜采用磁控溅射法制备得到，溅射参数如下:
[0048]溅射靶材为ITO靶材，10 %的In2O3和90 % SnO2的混合物，硅片温度为400°C，溅射气体为Ar和O2的混合气体，O2的体积百分比为2.8%?6.2%，溅射气压为I?5Pa。
[0049]S12薄膜采用电子束蒸发(EBV, electron beam vaporat1n)制备得到膜。采用常规参数即可。
[0050]本实施例多孔氧化薄膜的厚度为400nm，孔洞直径为40nm。
[0051](2)通过采用原子层沉积法在多孔氧化铝薄膜沉积金属薄膜以在多孔氧化铝薄膜的孔洞中填充金属。
[0052]通过如下方法制备多孔氧化铝薄膜:
[0053]本实施例中的金属薄膜为铱薄膜。为使铱金属能够进入多孔氧化铝薄膜的空洞中，本实施例中采用原子层沉积法制备铱薄膜，工艺参数如下:
[0054]维持硅片温度在340°C左右，通入的两路气流(本实施例中为氧气和氮气的混合气体，其中氧气作为反应气体，氮气作为载流气体，氧气和氮气的流量分别为200?300sccm 和 400 ?600sccm,维持气压在 100 ?300mBar。
[0055](3)对ITO薄膜和S12薄膜进行纵向刻蚀以去除多孔氧化铝薄膜，然后以金属作为保护膜除去无保护膜覆盖的ITO薄膜和S12薄膜；
[0056]本实施例中使用85%的磷酸溶液进行湿法刻蚀以去除多孔氧化铝薄膜。
[0057]本实施例中采用干法对ITO薄膜进行纵向刻蚀，刻蚀工艺如下:
[0058]方法一:采用流量比为CF4:CHF3:He = 90:30:130sccm的刻蚀气体，功率为450W，气压为2.8T，样品与电极间隔为0.38cm，射频电源频率为13.56MHz ；
[0059]方案二:采用流量比为CF4:CHF3:He = 45:15:60sccm的刻蚀气体，射频电源功率为100W，频率13.56MHz，气压300mT，固定样品与电极间隔3.8cm,驱动电极面积约250cm2的刻蚀工艺。
[0060](4)对经步骤(3)处理后剩余的S12薄膜进行横向刻蚀，除去剩余的S12薄膜使保护膜与ITO薄膜脱离，即在硅片上形成ITO纳米柱阵列。
[0061 ] 本实施例中采用湿法对S12薄膜进行横向刻蚀，以是5:1的氢氟酸缓冲液(BHF)，其中包含33%的NH4F和8.3%的HF。这种溶液的制备方法为:5份40%的NH4F溶液同I份49%的HF混合制得。
[0062]以上所述的【具体实施方式】对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的最优选实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种近红外发光器件，其特征在于，包括具有锗量子点的硅片以及位于所述硅片上的纳米柱阵列，所述纳米柱阵列中的纳米柱阵列为透明导电材料制备得到，所述纳米柱的高度为50?500nm。
2.如权利要求1所述的近红外发光器件，其特征在于，所述纳米柱的高度为50?lOOnm。
3.如权利要求1或2所述的近红外发光器件，其特征在于，所述纳米柱为ITO纳米柱。
4.如权利要求3所述的近红外发光器件，其特征在于，所述ITO纳米柱的直径为30?lOOnm。
5.如权利要求4所述的近红外发光器件，其特征在于，相邻ITO纳米柱之间的距离为40 ?120nm。
6.如权利要求1?5中任意一项所述的近红外发光器件的制备方法,其特征在于，在具有锗量子点的硅片制备纳米柱阵列，具体包括如下步骤: (1)在硅片上依次形成透明导电薄膜、S12薄膜、多孔氧化铝薄膜； (2)在多孔氧化铝薄膜的孔洞中填充金属； (3)去除多孔氧化铝薄膜，然后以金属作为保护膜除去无保护膜覆盖的透明导电薄膜和S12薄膜； (4)除去有保护膜覆盖的S12薄膜使保护膜与透明导电薄膜脱离，即在硅片上形成纳米柱阵列。
7.如权利要求6所述的近红外发光器件的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)通过采用原子层沉积法在多孔氧化铝薄膜沉积金属薄膜以在多孔氧化铝薄膜的孔洞中填充金属。
8.如权利要求7所述的近红外发光器件的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中填充的金属的厚度小于或等于多孔氧化铝薄膜的厚度。
9.如权利要求8中所述的近红外发光器件的制备方法，其特征在于，所述多孔氧化铝薄膜的厚度是400?600nm。
10.如权利要求9所述的近红外发光器件的制备方法，其特征在于，所述S12薄膜的厚度为30?70nm。
【文档编号】H01L33/00GK104409600SQ201410648043
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年11月14日 优先权日:2014年11月14日
【发明者】叶辉, 方旭, 王哲玮, 张诗雨 申请人:浙江大学