用于直接液流甲醇燃料电池阴极的掺氮石墨毡的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种直接液流甲醇燃料电池阴极掺氮石墨毡的制备方法，用尿素分解的氨气对石墨毡进行掺氮，即，将尿素与去离子水以质量比3:1放到一个瓷舟中，将若干预处理过的石墨毡放入另一个瓷舟，将两个瓷舟放入管式炉炉管，加入管堵，密闭，将炉管抽成真空；设定管式炉以5℃-10℃/min的升温速率从25℃升温到160℃并恒温30min-60min；继续以5℃-10℃/min的升温速率从160℃升温到500℃-800℃并恒温5h-20h，该过程中，控制炉管压力不超过一个大气压；设定管式炉的降温速率为5℃/min，待炉管温度降至室温，得到含多种含氮官能团的掺氮石墨毡。本发明制备方法具有过程简单、安全、成本低的特点，制得的掺氮石墨毡整体形貌没有太大改变，石墨纤维表面活性位增加，电化学活性高。
【专利说明】用于直接液流甲醇燃料电池阴极的掺氮石墨毡的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种直接液流甲醇燃料电池的阴极碳材料，尤其涉及一种利用尿素分解产生的氨气对石墨毡进行高温处理的方法。
【背景技术】
[0002]直接甲醇液流燃料电池是一种正负极电解液分开储存，各自循环的一种高性能化学电源。它具有容量高、使用范围广、循环使用寿命长、成本低、对环境无污染的特点，是目前的一种新能源产品，具有广阔的应用前景。其阴极材料对电池性能至关重要。目前，直接液流甲醇燃料电池的阴极主要采用碳素材料，尤其是石墨毡材料。它具有耐高温、耐腐蚀、良好的机械强度、表面积大等优点，但是国内生产的石墨毡主要用作保温材料，导电性和电化学活性都不能满足电池要求，对石墨毡进行进一步的改性处理具有相当的必要性。
[0003]目前，常用的石墨毡改性方法有酸处理、热处理、电化学氧化、氮掺杂等。但是酸处理、热处理和电化学氧化等方法对于已经商业化应用的贵金属催化剂而言毫无优势。氮原子比碳原子多一个价电子，氮掺杂进入石墨的六元环结构后可形成吡啶、吡咯、石墨氮、批啶氧化物等含氮官能团，不仅可以提高碳材料的表面化学活性，还可对其电子结构进行调节，使其具有优异的电化学性能。即使不包含任何金属粒子，掺氮石墨毡也对氧化还原反应表现出较强的电催化活性。常见的掺氮方法有氨气退火法、水热法、化学气相沉积法、有机化学掺杂法、电弧放电法、超生共振法、微波法等。尽管已有人将尿素分解热处理石墨毡用于氯化铜蚀刻液回收的阳极，但是在直接液流甲醇燃料电池中作为阴极的研究尚未见报道。
【发明内容】
[0004]针对上述现有技术，本发明提供一种直接液流甲醇燃料电池阴极掺氮石墨毡的制备方法，由该法制得的掺氮石墨毡含有多种含氮官能团。本发明制备方法具有过程简单、安全、成本低的特点，所制得的掺氮石墨毡整体形貌没有太大改变，石墨纤维表面活性位增力口，电化学活性高。
[0005]本发明提供了一种直接液流甲醇燃料电池阴极掺氮石墨毡的制备方法，是以尿素分解的氨气为氮源对预处理后的石墨毡进行掺氮热处理，具体包括以下步骤:
[0006]步骤一、石墨租预处理:将厚度为15mm的石墨租裁剪成20mmX 20mmX 15mm的立方体，用无水乙醇浸泡并超声0.5h-lh，将浸泡并超声后的石墨毡取出，用去离子水反复冲洗，并放入真空干燥箱中在110°C _120°C下干燥8h-12h ；
[0007]步骤二、石墨毡的掺氮热处理:将尿素与去离子水以质量比为3:1加入到一个管式炉专用的瓷舟中，将若干经过步骤一预处理过的石墨毡放入另一个管式炉专用的瓷舟中；将上述两个瓷舟放入管式炉炉管，加入氧化铝管堵，上紧法兰，用真空泵将炉管抽成真空；设定管式炉以5°C -1O0C /min的升温速率从25°C升温到160°C并恒温30min_60min ;继续以5°C -1O0C /min的升温速率从160°C升温到500°C _800°C并恒温5h_20h，该过程中，管式炉压力一旦超过常压，则打开出口阀，将炉管内一部分气体通入一酸洗瓶中以控制管式炉的压力；设定管式炉的降温速率为5°C /min，待炉管温度降至室温后，得到掺氮石墨毡。
[0008]与现有技术相比，本发明的有益效果是:该方法过程简单，安全，成本低，处理后的石墨毡结构稳定，整体形貌没有太大改变。经电池放电测试表明，掺氮处理后的石墨毡对于二三价铁离子还原对的催化活性明显优于未处理过的石墨毡。
【专利附图】
【附图说明】
[0009]图1为实施例1所制备的掺氮石墨毡及对比例所制备的石墨毡用于直接液流甲醇燃料电池阴极铁离子还原的电池放电曲线的对比图；
[0010]图2为实施例2和实施例3所制备的掺氮石墨毡与对比例所制备的石墨毡用于直接液流甲醇燃料电池阴极铁离子还原的电池放电曲线的对比图；
[0011]图3为实施例4和实施例5所制备的掺氮石墨毡与对比例所制备的石墨毡用于直接液流甲醇燃料电池阴极铁离子还原的电池放电曲线的对比图；
[0012]图4为本发明实施例4所制备的掺氮石墨毡的扫描电子显微镜照片；
[0013]图5为对比例所制备的石墨毡的扫描电子显微镜照片。
【具体实施方式】
[0014]下面结合具体实施例对本发明方法做进一步的说明。提供实施例是为了理解的方便，绝不是限制本发明。
[0015]对比例:
[0016]将厚度为15mm的石墨租裁剪成20mmX20mmX 15mm的立方体，用无水乙醇浸泡并超声lh，将浸泡并超声后的石墨毡取出，用去离子水反复冲洗，并放入真空干燥箱中在120°C下干燥8h。将上述预处理过的石墨毡放入直接液流燃料电池阴极流场板中，并组装成电池。其中，阳极半膜电极中Naf1n膜用五步法处理，Naf1n含量为30wt%,催化剂金属载量为2mg/cm2。所用阳极燃料液为2mol/L的甲醇溶液，流速为2mL/min。阴极液为0.81mol/LNH4Fe (SO4) 2、0.09mol/L FeS04、0.5mol/L H2SO4 的混合溶液，流速为 5mL/min，电池运行温度为80°C。用IT8510型直流电子负载先以0.08A恒电流活化3h，再以0.02V/min从0.6V恒压放电到0.1V，得电池放电曲线，见图1中的放电曲线I。
[0017]图1为本发明实施例1所制备的掺氮石墨毡电极用于直接液流甲醇燃料电池阴极铁离子还原的电池放电曲线与对比例石墨毡电极用于直接液流甲醇燃料电池阴极铁离子还原的电池放电曲线的对比图，其中，放电曲线I是对比例的曲线，放电曲线2是本发明实施例I的曲线。
[0018]实施例1:
[0019]将厚度为15mm的石墨租裁剪成20mmX20mmX 15mm的立方体，用无水乙醇浸泡并超声lh。将浸泡并超声后的石墨毡取出，用去离子水反复冲洗，并放入真空干燥箱中在120°C下干燥8h。将尿素与去离子水以3:1(质量比)加入到一个管式炉专用的瓷舟中，并将若干上述预处理过的石墨毡放入另一个管式炉专用的瓷舟中，将该两个瓷舟放入管式炉炉管，加入氧化铝管堵，上紧法兰，用真空泵将炉管抽成真空。
[0020]设定管式炉以10°C /min的升温速率从25°C升温到160°C并恒温30min ;继续以10°c /min的升温速率从160°C升温到700°C并恒温5h，该过程中，管式炉压力一旦超过常压，则打开出口阀，将炉管内一部分气体通入酸洗瓶中以控制管式炉的压力维持在一个大气压；设定管式炉的降温速率为5°C /min，待炉管温度降至室温后，从炉管中取出的即为掺氮石墨租。
[0021]将实施例1制备得到的掺氮石墨毡放入直接液流燃料电池阴极流场板中，组装成电池。其中，阳极半膜电极中Naf1n膜用五步法处理，Naf1n含量为30wt%,催化剂金属载量为2mg/cm2。所用阳极燃料液为2mol/L的甲醇溶液，流速为2ml/min。阴极液为0.81mol/LNH4Fe (SO4) 2、0.09mol/L FeS04、0.5mol/LH2S04 的混合溶液，流速为 5ml/min，电池运行温度为80°C。用IT8510型直流电子负载先以0.08A恒电流活化3h，再以0.02V/min从0.6V恒压放电到0.1V，得电池放电曲线，图1示出了本发明实施例1制备得到的掺氮石墨毡用作直接液流甲醇燃料电池阴极的电池放电曲线与对比例未经经掺氮处理的石墨毡用作直接液流甲醇燃料电池阴极的电池放电曲线的对比图。其中，放电曲线I是对比例的曲线，放电曲线2是本发明实施例1的曲线；由图1中可以看出本发明的掺氮石墨毡电化学活性明显优于未经处理的石墨毡电化学活性。
[0022]实施例2:
[0023]本实施例2的其他条件与实施例1相同，不同的是:将石墨毡在管式炉中升温-恒温的温度是:设定管式炉以10°c /min的升温速率从25°C升温到160°C并恒温30min ;继续以10°C /min的升温速率从160°C升温到600°C并恒温5h。将实施例2制备得到的掺氮石墨毡放入直接液流燃料电池阴极流场板中，并组装成电池。其中，阳极半膜电极中Naf1n膜用五步法处理，Naf1n含量为30Wt%，催化剂金属载量为2mg/cm2。所用阳极燃料液为2mol/L的甲醇溶液，流速为 2ml/min。阴极液为 0.81mol/L NH4Fe (SO4) 2、0.09mol/LFeS04、0.5mol/LH2SO4的混合溶液，流速为5ml/min，电池运行温度为80°C。用IT8510型直流电子负载先以0.08A恒电流活化3h，再以0.02V/min从0.6V恒压放电到0.1V，得电池放电曲线，图2示出了本发明实施例2所制备的掺氮石墨毡用作直接液流甲醇燃料电池阴极的电池放电曲线与对比例未经掺氮处理的石墨毡用作直接液流甲醇燃料电池阴极的电池放电曲线的对比图。其中，放电曲线I是对比例的曲线，放电曲线2是本发明实施例2的曲线；由图2中可以看出本发明的掺氮石墨毡电化学活性优于未经处理的石墨毡电化学活性。
[0024]实施例3:
[0025]本实施例3的其他条件与实施例1相同，仅改变石墨毡在管式炉中的升温-恒温的温度是:设定管式炉以10°c /min的升温速率从25°C升温到160°C并恒温30min ;继续以10C /min的升温速率从160°C升温到800°C并恒温5h。将实施例3制备得到的掺氮石墨毡放入直接液流燃料电池阴极流场板中，并组装成电池。其中，阳极半膜电极中Naf1n膜用五步法处理，Naf1n含量为30Wt%，催化剂金属载量为2mg/cm2。所用阳极燃料液为2mol/L的甲醇溶液，流速为 2ml/min。阴极液为 0.81mol/LNH4Fe (SO4) 2、0.09mol/L FeS04、0.5mol/LH2SO4的混合溶液，流速为5ml/min，电池运行温度为80°C。用IT8510型直流电子负载先以0.08A恒电流活化3h，再以0.02V/min从0.6V恒压放电到0.1V，得电池放电曲线，图2示出了本发明实施例3所制备的掺氮石墨毡用作直接液流甲醇燃料电池阴极的电池放电曲线与对比例未经掺氮处理的石墨毡用作直接液流甲醇燃料电池阴极的电池放电曲线的对比图。其中，放电曲线I是对比例的曲线，放电曲线3是本发明实施例3的曲线；由图2中可以看出本发明800°C下的掺氮石墨毡电化学活性劣于未经处理的石墨毡电化学活性。
[0026]实施例4:
[0027]本实施例4的其他条件与实施例1相同，仅改变石墨毡在管式炉中的700°C下的恒温时间为10h。将实施例4制备得到的掺氮石墨毡放入直接液流燃料电池阴极流场板中，并组装成电池。其中，阳极半膜电极中Naf1n膜用五步法处理，Naf1n含量为30wt%，催化剂金属载量为2mg/cm2。所用阳极燃料液为2mol/L的甲醇溶液,流速为2ml/min。阴极液为0.8ImoI/LNH4Fe (SO4) 2、0.09mol/L FeSO4^0.5mol/LH2S04 的混合溶液，流速为 5ml/min，电池运行温度为80°C。用IT8510型直流电子负载先以0.08A恒电流活化3h，再以0.02V/min从0.6V恒压放电到0.1V，得电池放电曲线，图3示出了本发明实施例4所制备的掺氮石墨毡用作直接液流甲醇燃料电池阴极的电池放电曲线与对比例未经掺氮处理的石墨毡用作直接液流甲醇燃料电池阴极的电池放电曲线的对比图。其中，放电曲线I是对比例的曲线，放电曲线2是本发明实施例4的曲线；由图2中可以看出本发明的掺氮石墨毡电化学活性优于未经处理的石墨毡电化学活性。图4为本发明实施例4所制备的掺氮石墨毡的SEM图，将图4与图5中对比例的SEM图对比可看出，掺氮后的石墨毡整体形貌并没有太大改变。
[0028]实施例5:
[0029]本实施例5的其他条件与实施例1相同，仅改变石墨毡在管式炉中的700°C下的恒温时间为20h。将实施例6制备得到的掺氮石墨毡放入直接液流燃料电池阴极流场板中，并组装成电池。其中，阳极半膜电极中Naf1n膜用五步法处理，Naf1n含量为30wt%，催化剂金属载量为2mg/cm2。所用阳极燃料液为2mol/L的甲醇溶液,流速为2ml/min。阴极液为
0.8ImoI/LNH4Fe (SO4) 2、0.09mol/L FeSO4^0.5mol/LH2S04 的混合溶液，流速为 5ml/min，电池运行温度为80°C。用IT8510型直流电子负载先以0.08A恒电流活化3h，再以0.02V/min从0.6V恒压放电到0.1V，得电池放电曲线，图3示出了本发明实施例5所制备的掺氮石墨毡用作直接液流甲醇燃料电池阴极的电池放电曲线与对比例未经掺氮处理的石墨毡用作直接液流甲醇燃料电池阴极的电池放电曲线的对比图。其中，放电曲线I是对比例的放电曲线，放电曲线3是本发明实施例5的放电曲线；由图3中可以看出本发明的掺氮石墨毡电化学活性优于未经处理的石墨毡电化学活性。
[0030]尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的【具体实施方式】，上述的【具体实施方式】仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。
【权利要求】
1.一种直接液流甲醇燃料电池阴极掺氮石墨毡的制备方法，其特征在于，以尿素分解的氨气为氮源对预处理后的石墨毡进行掺氮热处理，具体包括以下步骤: 步骤一、石墨毡预处理: 将厚度为15mm的石墨租裁剪成20mmX20mmX 15mm的立方体，用无水乙醇浸泡并超声0.5h-lh，将浸泡并超声后的石墨毡取出，用去离子水反复冲洗，并放入真空干燥箱中在IlO0C _120°C下干燥 8h-12h ； 步骤二、石墨毡的掺氮热处理: 将尿素与去离子水以质量比为3:1加入到一个管式炉专用的瓷舟中，将若干经过步骤一预处理过的石墨毡放入另一个管式炉专用的瓷舟中；将上述两个瓷舟放入管式炉炉管，加入氧化铝管堵，上紧法兰，用真空泵将炉管抽成真空； 设定管式炉以5°C -1O0C /min的升温速率从25°C升温到160°C并恒温30min_60min ；继续以5°C -1O0C /min的升温速率从160°C升温到500°C _800°C并恒温5h_20h，该过程中，管式炉压力一旦超过常压，则打开出口阀，将炉管内一部分气体通入一酸洗瓶中以控制管式炉的压力； 设定管式炉的降温速率为5°C /min，待炉管温度降至室温后，得到掺氮石墨毡。
【文档编号】H01M4/88GK104409739SQ201410649267
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年11月14日 优先权日:2014年11月14日
【发明者】黄成德, 钱国才 申请人:天津大学