一种锂硫电池用保护层及其制备方法和使用该保护层的锂硫电池的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种锂硫电池用保护层及其制备方法和使用该保护层的锂硫电池，目的在于：能够有效地阻止聚硫化物在电解液中的穿梭和聚硫化物对锂负极的腐蚀，能够使放电产物更均匀地沉积在电极表面，提高锂硫电池的比容量和循环寿命，所采用的技术方案为：该保护层是将浆料涂布在隔膜表面获得的；且浆料包含质量比为(4～9)：1的改性石墨烯和粘合剂，改性石墨烯中含有的官能团为：烷基、烯烃基、芳香基、卤素、-CN、-SCN、-NCO、-OH、-COOH、-NH2、-COX、-NO2、-SO3H、-COOR、-COR、-CONHR、-CONR2、-OR、-NHR和-NR2中一种或一种以上，其中，X＝F、Cl、Br或I，R＝烷基、烯烃基或芳香基；粘合剂为聚氧化乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸、聚四氟乙烯、明胶、海藻酸钠和β-环糊精中的一种或一种以上。
【专利说明】一种锂硫电池用保护层及其制备方法和使用该保护层的锂硫电池
【技术领域】
[0001]本发明属于电化学【技术领域】，具体涉及一种锂硫电池用保护层及其制备方法和使用该保护层的锂硫电池。
【背景技术】
[0002]近年来，以金属锂为负极，单质硫为正极的锂硫二次电池由于具有较高的能量密度(2600Wh/kg)和比容量(1675mAh/g)而受到越来越多的关注。作为锂硫电池的关键材料，正极材料对锂硫电池的比容量、能量密度和循环寿命有很大的影响。但正极材料循环性能差，一直是制约锂硫电池产业化的最大挑战之一。而造成这一问题的根源在于:一方面活性物质单质硫导电性差，造成活性物质利用率低；另一方面，放电中间产物多硫化物易溶于电解液造成活性物质流失，也可能迁移到负极，发生穿梭效应，进而生成钝化膜，增大电池内阻，进而导致电池循环性能下降，比容量衰减快。
[0003]针对于此，科研工作者们从制备硫基复合材料、电解液添加剂和添加正极材料吸附剂等角度对解决这些问题进行了很多有益的探索。上述策略有效地提高了单质硫的导电率，提高了单质硫的反应活性，但对抑制多硫化物在电解液中的溶解和降低电池充放电过程中的穿梭效应改善效果十分有限，尤其是低倍率充放电条件下的穿梭效应依然明显。
【发明内容】
[0004]为了解决现有技术中的问题，本发明提出一种能够有效地阻止聚硫化物在电解液中的穿梭和聚硫化物对锂负极的腐蚀，能够使放电产物更均匀地沉积在电极表面，提高锂硫电池的比容量和循环寿命的锂硫电池用保护层及其制备方法和使用该保护层的锂硫电池。
[0005]为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案为:
[0006]一种锂硫电池用保护层，该保护层是将浆料涂布在隔膜表面获得的；且浆料包含质量比为(4?9):1的改性石墨烯和粘合剂，改性石墨烯中含有的官能团为:
[0007]烷基、烯烃基、芳香基、卤素、-CN、-SCN、-NC0、-OH、-C00H、-NH2、-COX、-NO2、-SO3H,-C00R、-C0R、-C0NHR、-C0NR2、-0R、-NHR 和-NR2 中一种或一种以上，其中，X = F.Cl.Br 或 I，
R =烷基、烯烃基或芳香基。
[0008]所述的粘合剂为聚氧化乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸、聚四氟乙烯、明胶、海藻酸钠和环糊精中的一种或一种以上。
[0009]所述的改性石墨烯的官能团在改性石墨烯中的质量分数为0.01%?15%。
[0010]所述的改性石墨烯的比表面积为200?1200m2/g，改性石墨烯的孔径分布包括小于2nm的微孔和2?15nm的介孔。
[0011]所述的改性石墨烯的比表面积为300?800m2/g。
[0012]所述的保护层⑶的厚度为0.05?20 μ m。
[0013]所述的保护层⑶的厚度为0.1?5 μ m。
[0014]一种锂硫电池用保护层的制备方法，包括以下步骤:
[0015]I)首先将氧化石墨烯或石墨烯均匀分散到溶剂或溶液中，所述的溶剂为水、乙醇、丙醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二氯甲烷、N, N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃；溶液为氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液；
[0016]然后加入改性剂，所述的改性剂为:
[0017]氢氟酸、盐酸、硫酸、硝酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、氨水、水合肼、联氨、乙二胺、三异丙醇胺、十八胺、N，N-二环己基碳二亚胺、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙酸、氯乙酸、氯磺酸、氯化亚砜、丙酸、高锰酸钾、氰化钠、氰化氢、氰化钾、硫氰化氢、硫氢化钠、硫氰化钾、异氰酸酯或氯酸钾；
[0018]最后在2?120°C下充分反应0.1?20h，洗涤除去杂质，将得到的产物分离干燥，即得到改性石墨烯；
[0019]2)将改性石墨烯和粘合剂按质量比为(4?9):1在溶剂中充分混合，配制成固含量为10%?80%的浆料，所述的粘合剂为聚氧化乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸、聚四氟乙烯、明胶、海藻酸钠和环糊精中的一种或一种以上；
[0020]3)采用刮涂法或喷涂法将浆料涂布在隔膜表面，即得到保护层，完成保护层的制备方法。
[0021]所述的溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮、无水乙醇和正丙醇中的一种或一种以上。
[0022]一种锂硫电池，包括正极、负极和电解液，以及位于正极和负极之间的隔膜，所述的正极和隔膜之间设置有保护层。
[0023]与现有技术相比，本发明的保护层包含的改性石墨烯，带有烷基、烯烃基、芳香基、卤素、-CN、-SCN、-NCO, -OH、-C00H、_NH2、-COX、-NO2^-SO3H, -C00R、-COR、-C0NHR、-CONR2^-OR、-NHR和-NR2中的一种或一种以上的官能团，使改性石墨烯具有高的比表面积和发达孔结构，亲水亲油性好，有利于电解液更好的浸润和储存，提高了电极材料的离子导电性，同时，改性石墨烯的成膜性更好，不易脱落，保护层位于锂硫电池的正极和隔膜之间，能有效阻止聚硫化物穿透隔膜，抑制了聚硫化物在正负极之间的穿梭效应，保护层的添加能够有效地阻止聚硫化物在电解液中的穿梭，避免聚硫化物对锂负极的腐蚀，保护层的存在能够使放电产物更均匀地沉积在电极表面，提高电池的比容量和循环寿命，提高了电池的库伦效率，通过实验证明，当把保护层用于锂硫电池中时，有效地提高了电池中活性物质的利用率和电池的循环稳定性。
[0024]本发明的制备方法，工艺简单，成本低廉，适用于大规模工业化生产。
[0025]本发明的锂硫电池中，保护层位于正极和隔膜之间，从电池内部结构的角度出发，能有效阻止聚硫化物穿透隔膜，抑制了聚硫化物在正负极之间的穿梭效应，避免了聚硫化物对锂负极的腐蚀，保护层的存在可以使放电产物更均匀地沉积在电极表面，提高电池的比容量和循环寿命，提高了电池的库伦效率，能够有效地提高电池中活性物质的利用率和电池的循环稳定性。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1为本发明的锂硫电池的结构示意图；
[0027]图2为对比例与本发明的锂硫电池实施例的效果对比图；
[0028]其中，I为负极、2为隔膜、3为保护层、4为正极、5为铝箔。
【具体实施方式】
[0029]下面结合实施例对本发明做进一步说明。
[0030]本发明的保护层3位于锂硫电池的正极4和隔膜2之间，保护层3的厚度为0.05?20 μ m，优选的厚度为优选0.1?5 μ m，该保护层是将浆料涂布在隔膜表面获得的；且浆料包含质量比为(4?9):1的改性石墨烯和粘合剂，改性石墨烯含有的官能团为:烷基、烯烃基、芳香基、卤素、-CN、-SCN、-NC0、-OH、-C00H、-NH2、-COX, -NO2、-SO3H, -C00R、-C0R、-C0NHR、-CONR2、-OR、-NHR 和-NR2 中一种或一种以上，其中，X = F.CUBr 或 I，R =烷基、烯烃基或芳香基。改性石墨烯的官能团在改性石墨烯中的质量分数为0.01%?15%，改性石墨烯的比表面积为200?1200m2/g，优选的比表面积为300?800m2/g，改性石墨烯的孔径分布包括小于2nm的微孔和2?15nm的介孔；粘合剂为聚氧化乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸、聚四氟乙烯、明胶、海藻酸钠和环糊精中的一种或一种以上。
[0031]本发明的保护层制备方法，包括以下步骤:
[0032]I)首先取氧化石墨烯或石墨烯，通过搅拌、超声和加热手段使之均匀分散到溶剂或溶液中，溶剂为水、乙醇、丙醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃；溶液为氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液；
[0033]然后加入改性剂，改性剂为氢氟酸、盐酸、硫酸、硝酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、氨水、水合肼、联氨、乙二胺、三异丙醇胺、十八胺、N, N- 二环己基碳二亚胺、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙酸、氯乙酸、氯磺酸、氯化亚砜、丙酸、高锰酸钾、氰化钠、氰化氢、氰化钾、硫氰化氢、硫氢化钠、硫氰化钾、异氰酸酯或氯酸钾，其中，酸类的浓度为0.1?8mol/L ；
[0034]最后在2?120°C下充分反应0.1?20h，洗涤除去杂质，将得到的产物分离干燥，即得到改性石墨烯；
[0035]2)首先将步骤I)得到的改性石墨烯和粘合剂按质量比为(4?9):1在溶剂中充分混合，配置成固含量为10%?80%的浆料，粘合剂为聚氧化乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸、聚四氟乙烯、明胶、海藻酸钠和环糊精中的一种或一种以上，溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮、无水乙醇和正丙醇中的一种或一种以上；
[0036]最后采用刮涂法或喷涂法将浆料涂布在隔膜表面，即得到保护层，完成保护层的制备方法。
[0037]参见图1，本发明的锂硫电池，包括正极4、负极I和电解液，以及位于正极4和负极I之间的隔膜2，正极4设置在铝箔5上，正极4包括正极活性材料、导电剂和粘合剂，正极活性材料为单质硫、含有单质硫的复合材料、含有元素硫的化合物或其混合物，导电剂为乙炔黑、超导黑或石墨烯，粘合剂为聚氧化乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸、聚四氟乙烯、明胶、海藻酸钠或β -环糊精；负极I为金属锂或锂合金；隔膜2为聚乙烯或聚丙烯隔膜；电解液为液态电解质、固态电解质或凝胶电解质；正极4和隔膜2之间设置有保护层3，保护层3的材料包含改性石墨烯和粘合剂。
[0038]为了充分验证本发明的效果，以无保护层的锂硫电池为对比例1，以石墨烯作为保护层的锂硫电池为对比例2，将本发明的实施例与对比例I和对比例2进行电化学性能对比。
[0039]对比例1:
[0040](I)正极复合材料制备:
[0041]称取1g超导黑(Super P)置于烧瓶中，向烧瓶中滴加浓硝酸240mL，混匀后水浴加热至80°C,恒温3h后冷却至常温,洗滤得改性超导黑(m-Super P)。取Ig m-Super P,0.1g聚乙二醇(PEG)和200mL去离子水加热至50°C，再加入20mL浓硫酸混匀，并在60°C恒温1h ;再加入40mL浓硫酸，同时滴加一定量的Na2S和Na2SO3,滴加结束后继续搅拌30分钟，抽滤，烘干备用，即得到改性超导黑/硫复合材料(m-Super PiS)；
[0042](2)正极极片制备:
[0043]将m-Super P@S、乙炔黑、LA132按80:8:12的质量比在水溶液中均匀搅拌制得浆料，其中LA132为聚丙烯酸的一种牌号，将浆料涂布于铝箔5之上并进行干燥，由此制成正极片；将得到的正极片在60°C下于真空干燥箱中干燥12小时后裁剪为16_的圆片备用；
[0044](3)电池组装及电化学性能测试:
[0045]以裁剪好尺寸的极片为正极，金属锂为负极，聚丙烯膜作为隔膜，选取lmol/L 二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂为电解质，0.lmol/L硝酸锂做添加剂，溶剂体积比1，3_ 二氧五环:二甲醚=1:1，组装成0?2032型扣式电池。充放电截止电压分别为1.7￥和2.抑，在
0.1C(1C = 1675mA/g)倍率下，电池的首次放电比容量达到1150mAh/g，经过50次循环后，电池的比容量还能保持在676mAh/g以上。具体见图2所示。
[0046]对比例2:
[0047](I)正极复合材料制备和正极极片制备方法同对比例I ;
[0048](2)氧化石墨烯制备:
[0049]量取40mL浓硫酸加入到500mL圆底烧瓶中，80°C下依次加入1g的石墨、8.4g的
K2S2O7和8.4g的P2O5,搅拌均匀，80°C下恒温4h，停止加热后自然冷却至室温。然后往烧瓶中加入250mL去离子水稀释，静置；真空抽滤得滤饼，用去离子水洗涤至中性，60°C烘干即得预氧化石墨；
[0050]向三口烧瓶中加入230mL浓硫酸，冰浴冷却到0°C，将预氧化石墨加入到烧瓶中并搅拌，然后加入60g高锰酸钾，温度控制在5°C以下。加热到35°C并保持2h。然后采用去离子水稀释并搅拌2h，倒入烧杯中，在搅拌状态下加入25mL的30% H2O2。将混合物静置4天，倒去上层清夜，并对下层混合物离心过滤，用稀盐酸洗涤除去金属氧化物再用大量去离子水洗涤至中性，最后将混合液超声30min，即得氧化石墨稀的水溶液，冷冻干燥得氧化石墨烯；
[0051](3)石墨烯制备:
[0052]取0.25g氧化石墨烯和0.25ml去离子水加入到圆底烧瓶中，超声分散Ih,然后加入ImL水合肼，在100°C下回流2h，冷却后过滤，用去离子水洗涤滤饼5次，烘干得到石墨烯(GNS)；
[0053](4)保护层制备:
[0054]选用石墨烯为保护层的吸附材料，LA132作为粘合剂，溶剂为去离子水，按石墨烯和LA132质量比为9:1制成浆料，用喷涂法在聚丙烯隔膜表面喷涂一层厚度为1ym的保护层，干燥后裁剪到合适尺寸备用，LA132为聚丙烯酸的一种牌号；
[0055](5)电池组装及电化学性能测试:
[0056]以裁剪好尺寸的极片为正极，金属锂为负极，喷涂有保护层的聚丙烯隔膜作为隔膜，选取lmol/L的二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂为电解质，0.lmol/L硝酸锂做添加剂，溶剂体积比I，3-二氧五环:二甲醚=1:1，组装成CR2032型扣式电池；充放电截止电压分别为
1.7V和2.9V，在0.1C(1C = 1675mA/g)倍率下，电池的首次放电比容量达到1072mAh/g，经过50次循环后，电池的比容量还能保持在832mAh/g以上,具体见图2所示。
[0057]实施例1:
[0058](I)正极复合材料制备:
[0059]称取1g超导黑(Super P)置于烧瓶中，向烧瓶中滴加浓硝酸240mL，混匀后水浴加热至8(TC,恒温3h后冷却至常温,洗滤得到改性超导黑(m-Super P)。取Ig m-Super P,0.1g聚乙二醇(PEG)和200mL去离子水加热至50°C，再加入20mL浓硫酸混匀，并在60°C恒温1h ;再加入40mL浓硫酸，同时滴加一定量的Na2S和Na2SO3,滴加结束后继续搅拌30分钟，抽滤，烘干备用，即得到改性超导黑/硫复合材料(m-Super PiS)；
[0060](2)正极极片制备:
[0061]将m-Super P@S、乙炔黑、LA132按80:8:12的质量比在水溶液中均匀搅拌制得浆料，涂布于铝箔之上并进行干燥，由此制成正极片；将得到的正极片在60°C下于真空干燥箱中干燥12小时后裁剪为16mm的圆片备用；
[0062](3)氧化石墨烯制备:
[0063]量取40mL浓硫酸加入到500mL的圆底烧瓶中，80°C下依次加入石墨10g、K2S2O7和P2O5各8.4g，搅拌均匀，80°C下恒温4h，停止加热后自然冷却至室温，然后往烧瓶中加入250mL去离子水稀释，静置，真空抽滤得滤饼，用去离子水洗涤至中性，60°C烘干即得预氧化石墨；
[0064]向三口烧瓶中加入230mL浓硫酸，冰浴冷却到0°C，将预氧化石墨加入到烧瓶中并搅拌，然后加入60g高锰酸钾，温度控制在5°C以下；加热到35°C并保持2h ;然后采用去离子水稀释并搅拌2h，倒入烧杯中，在搅拌状态下加入25mL30% H2O2 ;将混合物静置4天，倒去上层清夜，并对下层混合物离心过滤，用稀盐酸洗涤除去金属氧化物再用大量去离子水洗涤至中性，最后将混合液超声30min，即得氧化石墨稀的水溶液，冷冻干燥得氧化石墨烯；
[0065](4)氟化石墨烯制备:
[0066]称取0.2g氧化石墨烯样品置于烧杯中，并在烧杯中加入200mL去离子水，将烧杯置于超声震荡清洗器内超声处理30min，得氧化石墨烯分散液；将该分散液加入水热釜内，并加入一定量的氢氟酸，然后将其置于烘箱内，在80°C下保温；待反应结束，自然冷却至室温；将反应液过滤，用去离子水洗涤滤饼，直至其PH值达到中性。将所得固体产物烘干，得到氟化石墨烯样品；
[0067](5)保护层制备:
[0068]以氟化石墨烯为保护层的吸附材料，LA132作为粘合剂，溶剂为去离子水，按氟化石墨烯和LA132质量比为9:1制成浆料，用喷涂法在聚丙烯隔膜表面喷涂一层厚度为
0.1ym的保护层，干燥后裁剪到合适尺寸备用；
[0069](6)电池组装及电化学性能测试:
[0070]以裁剪好尺寸的正极片为正极，金属锂为负极，喷涂有保护层的聚丙烯隔膜作为隔膜，选取lmol/L 二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂为电解质，0.lmol/L硝酸锂做添加剂，溶剂体积比1，3-二氧五环:二甲醚=1:1，组装成CR2032型扣式电池。充放电截止电压分别为
1.7V和2.9V，在0.1C(1C = 1675mA/g)倍率下，电池的首次放电比容量达到1186mAh/g，经过50次循环后，电池的比容量还能保持在985mAh/g以上,具体见图2所示。
[0071]实施例2:
[0072](I)正极复合材料制备、正极极片制备和氧化石墨烯制备方法同实施例1 ;
[0073](2)羟基改性石墨稀的制备:
[0074]取0.5g氧化石墨稀并将其分散在125mL去离子水中，超声搅拌Ih后，缓慢滴加
2.5mL浓度为50%的水合肼，然后在100°C下回流24h ；回流结束后，加入4g2_ (4-氨基-苯基)乙醇和3mL亚硝酸异戊酯，继续在80°C下搅拌，充分反应，反应结束后，冷却至室温，悬浮液采用微孔滤膜过滤，并用过量的去离子水和DMF洗涤，最后用丙酮洗涤3次，干燥后得到羟基改性石墨稀；
[0075](3)保护层制备:
[0076]选用羟基改性石墨烯为保护层的吸附材料，明胶作为粘合剂，溶剂为去离子水，按改性石墨烯和明胶质量比为8:1制成浆料，用喷涂法在聚乙烯隔膜表面喷涂一层厚度为
0.5μπι的保护层，干燥后裁剪到合适尺寸备用；
[0077](4)电池组装及电化学性能测试:
[0078]通过与实施例1相同的方法组装电池，并进行电化学测试，测试发现:电池的首次放电比容量达到1231mAh/g，经过50次循环后，电池的比容量还能保持在1057mAh/g以上，具体见图2所示。
[0079]实施例3:
[0080](I)正极复合材料制备、正极极片制备和氧化石墨烯制备方法同实施例1 ;
[0081](2)石墨烯制备:
[0082]取0.25g氧化石墨和0.25ml去离子水加入到圆底烧瓶中，超声分散lh，然后加入ImL水合肼，在100°C下回流2h，冷却后过滤，用去离子水洗涤滤饼5次，烘干得到石墨烯；
[0083](3)有机硅烷改性石墨烯制备:
[0084]取0.1g石墨烯和0.05g 二环己基碳二亚胺加入到50ml 3_氨丙基三乙氧基娃烧中，超声分散1.5h，然后在75°C下反应12h，冷却后离心、洗涤、真空干燥，得到有机硅烷改性石墨烯；
[0085](4)保护层制备:
[0086]采用有机硅烷改性石墨烯为保护层的吸附材料，β -环糊精作为粘合剂，溶剂为去离子水，按改性石墨烯和β -环糊精质量比为7:1制成浆料，用喷涂法在聚乙烯隔膜表面喷涂一层厚度为Ium的保护层，干燥后裁剪到合适尺寸备用；
[0087](5)电池组装及电化学性能测试:
[0088]通过与实施例1相同的方法组装电池，并进行电化学测试，测试发现:电池的首次放电比容量达到1226mAh/g,经过50次循环后，电池的比容量还能保持在1098mAh/g以上，具体见图2所示。
[0089]实施例4:
[0090](I)正极复合材料制备、正极极片制备和氧化石墨烯制备方法同实施例1 ;
[0091](2)胺基改性石墨烯的制备:
[0092]将0.4g氧化石墨烯溶于浓度为lmg/mL的400mlN，N- 二甲基甲酰胺(DMF)中，超声lh，得到均匀分散的溶液；然后向溶液中加入0.4mL联氨，水浴加热至95°C，保持Ih ;将溶液过滤，用去离子水清洗除去多余的联氨及附着的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)后，就得到胺基改性石墨烯，在80°C下干燥备用；
[0093](3)保护层制备:
[0094]选用胺基改性石墨烯作为保护层的吸附材料，明胶作为粘合剂，溶剂为去离子水，按改性石墨烯和海藻酸钠质量比为6:1制成浆料，用喷涂法在聚乙烯隔膜表面喷涂一层厚度为2μπι的保护层，干燥后裁剪到合适尺寸备用；
[0095](4)电池组装及电化学性能测试:
[0096]通过与实施例1相同的方法组装电池，并进行电化学测试，测试发现:电池的首次放电比容量达到1231mAh/g，经过50次循环后，电池的比容量还能保持在1057mAh/g以上。
[0097]实施例5:
[0098](I)正极复合材料制备、正极极片制备和氧化石墨烯制备方法同实施例1 ;
[0099](2)磺化石墨稀的制备:
[0100]称取1.0g氧化石墨稀加入到10mL 二氯甲烷中超声30min分散，加入1mL的氯磺酸，25°C下搅拌6h，产物采用离心分离，并用水洗涤至中性，冷冻干燥得磺化石墨稀；
[0101](3)保护层制备:
[0102]采用磺化石墨烯为保护层的吸附材料，聚四氟乙烯作为粘合剂，溶剂为无水乙醇，按磺化石墨烯和聚四氟乙烯质量比为5:1制成浆料，用刮涂法在聚乙烯隔膜表面刮涂一层厚度为5μπι的保护层，干燥后裁剪到合适尺寸备用；
[0103](4)电池组装及电化学性能测试:
[0104]通过与实施例1相同的方法组装电池，并进行电化学测试，测试发现:电池的首次放电比容量达到1106mAh/g,经过50次循环后，电池的比容量还能保持在963mAh/g以上。
[0105]实施例6:
[0106](I)正极复合材料制备、正极极片制备和氧化石墨烯制备方法同实施例1 ;
[0107](2)羧基化石墨烯的制备:
[0108]称取Ig氧化石墨烯，加入10mL0.2mol/L的KOH溶液中超声分散2h，再加入过量的氯乙酸，继续超声4h，将溶液反复离心水洗至中性，冷冻干燥即得到羧基化石墨；
[0109](3)保护层的制备:
[0110]采用羧基化石墨烯为保护层的吸附材料，聚氧化乙烯作为粘合剂，溶剂为正丙醇，按改性石墨烯和正丙醇质量比为4:1制成浆料，用刮涂法在聚乙烯隔膜表面刮涂一层厚度为10 μ m的保护层，干燥后裁剪到合适尺寸备用；
[0111](4)电池组装及电化学性能测试:
[0112]通过与实施例1相同的方法组装电池，并进行电化学测试，测试发现:电池的首次放电比容量达到1073mAh/g，经过50次循环后，电池的比容量还能保持在892mAh/g以上。
[0113]与石墨烯相比，本发明的改性石墨烯的亲水亲油性更好，有利于电解液更好的浸润和储存，提高了电极材料的离子导电性；同时，改性石墨烯的成膜性更好，不易脱落，适合工业化放大生产。保护层位于正极材料和隔膜之间，从电池内部结构的角度出发，能有效阻止聚硫化物穿透隔膜，抑制了聚硫化物在正负极之间的穿梭效应，提高了电池的库伦效率。实验证明，当把保护层用于锂硫电池中时，有效地提高了电池中活性物质的利用率和电池的循环稳定性。保护层制备工艺简单、可操作性强，产业化应用前景广阔。
【权利要求】
1.一种锂硫电池用保护层，其特征在于:该保护层是将浆料涂布在隔膜表面获得的；且浆料包含质量比为(4?9):1的改性石墨烯和粘合剂，改性石墨烯中含有的官能团为: 烷基、烯烃基、芳香基、卤素、-CN、-SCN、-NCO、-OH、-C00H、-NH2、-COX、-NO2、-SO3H, -COOR、-0?、-0)順1?、-0)殿2、-(?、-順1?和-NR2 中一种或一种以上，其中，X = F、CUr 或 I，R =烷基、烯烃基或芳香基。
2.根据权利要求1所述的一种锂硫电池用保护层，其特征在于:所述的粘合剂为聚氧化乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸、聚四氟乙烯、明胶、海藻酸钠和环糊精中的一种或一种以上。
3.根据权利要求1所述的一种锂硫电池用保护层，其特征在于:所述的改性石墨烯的官能团在改性石墨烯中的质量分数为0.01%?15%。
4.根据权利要求3所述的一种锂硫电池用保护层材料，其特征在于:所述的改性石墨烯的比表面积为200?1200m2/g,改性石墨烯的孔径分布包括小于2nm的微孔和2?15nm的介孔。
5.根据权利要求4所述的一种锂硫电池用保护层，其特征在于:所述的改性石墨烯的比表面积为300?800m2/g。
6.根据权利要求5所述的一种锂硫电池用保护层，其特征在于:所述的保护层(3)的厚度为0.05?20μπι。
7.根据权利要求6所述的一种锂硫电池用保护层，其特征在于:所述的保护层(3)的厚度为0.1?5 μ m。
8.—种权利要求1所述的锂硫电池用保护层的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: 1)首先将氧化石墨烯或石墨烯均匀分散到溶剂或溶液中，所述的溶剂为水、乙醇、丙醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二氯甲烷、N, N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃；溶液为氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液； 然后加入改性剂，所述的改性剂为: 氢氟酸、盐酸、硫酸、硝酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、氨水、水合肼、联氨、乙二胺、三异丙醇胺、十八胺、N, N-二环己基碳二亚胺、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙酸、氯乙酸、氯磺酸、氯化亚砜、丙酸、高锰酸钾、氰化钠、氰化氢、氰化钾、硫氰化氢、硫氢化钠、硫氰化钾、异氰酸酯或氯酸钾； 最后在2?120°C下充分反应0.1?20h，洗涤除去杂质，将得到的产物分离干燥，即得到改性石墨烯； 2)将改性石墨烯和粘合剂按质量比为(4?9):1在溶剂中充分混合，配制成固含量为10 %?80 %的浆料，所述的粘合剂为聚氧化乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸、聚四氟乙烯、明胶、海藻酸钠和环糊精中的一种或一种以上； 3)采用刮涂法或喷涂法将浆料涂布在隔膜表面，即得到保护层，完成保护层的制备方法。
9.根据权利要求8所述的一种锂硫电池用保护层的制备方法，其特征在于:所述的溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮、无水乙醇和正丙醇中的一种或一种以上。
10.一种使用权利要求1所述的锂硫电池用保护层的锂硫电池，其特征在于:包括正极(4)、负极⑴和电解液，以及位于正极⑷和负极⑴之间的隔膜(2)，所述的正极(4)和隔膜(2)之间设置有保护层(3)。
【文档编号】H01M2/00GK104393349SQ201410654531
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年11月17日 优先权日:2014年11月17日
【发明者】赵生荣, 范瑞娟, 冯皓, 田占元, 邓增社 申请人:陕西煤业化工技术研究院有限责任公司