一种锂离子电池锗石墨烯复合负极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种锂离子电池锗石墨烯复合负极材料及其制备方法，符合负极材料由锗颗粒及石墨烯复合而成，纳米锗颗粒均匀地分布于石墨烯片层中，形成被石墨烯网络所包覆的三维网络结构。制备的步骤包括：（1）搅拌分散；（2）微波水热；（3）洗涤干燥收集；本发明是经过锗和二氧化锗重新结晶原位生长在石墨烯上，锗和石墨烯的结合强度相对于其他简单混合的锗石墨烯复合材料大很多，使石墨烯网络的导电性发挥的更充分，更能有效地抑制锗的体积效应。本发明制备的锗石墨烯复合负极材料兼顾了高容量、高倍率和优良的循环稳定性特点，并且制备过程采用简单有效的微波水热反应，工艺简单，耗能少，产量高，无污染，便于推广应用，适于大规模生产。
【专利说明】-种裡离子电池错石墨稀复合负极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及电池负极材料域技术，尤其是指一种裡离子电池错石墨締复合负极材 料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前商品化的裡离子电池大量采用石墨类碳材料作为负极材料，由于石墨类碳材 料存在较低的质量比容量（其理论值为372mAh/g，实际发挥容量为330-360mAh/g)和 较差的高倍率充放电性能，限制了裡离子电池容量的提高。为满足未来民用、工业或国防等 对高容量长寿命裡离子电池的需求，研究人员在不断探索其他高容量的碳替代材料，如金 属及合金类材料。其中，金属错储裡理论比容量高达1600mAh/g，远高于石墨类负极材料， 而且裡离子在错中的扩散速度是在娃中的400倍，能够满足目前对于高容量、高倍率、环 境友好的裡离子电池发展需求。但纯错电极材料与其他娃、锡等材料类似会由于嵌裡和脱 裡过程中会伴随有2-3倍的体积膨胀，粉化脱离集流体导致电极循环性能变差，从而阻碍 其实际应用。将纳米错颗粒与具有超大的比表面积、超高的比强度、优秀的导电性等出众的 性能的石墨締结合起来形成复合结构发挥协同作用，高导电和高比表面积的石墨締网络能 够抑制纯错电极在充放循环过程中体积变化导致的粉化现象，使电极活性物质保持高容量 的同时，具有稳定的循环性能和倍率性能。专利CN 103247803 A公布了一种石墨締包覆纳 米错复合材料及其制备方法和应用，采用介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨法制备，此 方法尽管工艺简单，但耗能大，难W大规模工业化。
【发明内容】
[0003] 有鉴于此，本发明针对现有技术存在之缺失，其主要目的是提供一种裡离子电池 错石墨締复合负极材料及其制备方法，其采用微波水热法将错原位沉积在石墨締表面上， 石墨締的存在能缓解或抑制材料在充放电过程中的体积膨胀效应，从而改善其电极材料的 充放电循环稳定性能和倍率性能。
[0004] 为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案： 一种裡离子电池错石墨締复合负极材料，由50nm?lOOnm的错颗粒W及单层或多层的 石墨締复合而成，其中，纳米错颗粒均匀地分布于石墨締片层中，形成被石墨締网络所包覆 的=维网络结构。
[0005] 一种裡离子电池错石墨締复合负极材料的制备方法，包括有W下步骤： (1) 揽拌分散 将错粉20?80重量份、二氧化错粉20?80重量份、石墨締粉末1?20重量份和蒸 馈水100?1000重量份在揽拌机中进行超声揽拌5?30分钟； (2) 微波水热 将步骤（1)所得液体转入带有特氣龙内衬的水热反应蓋中，在微波水热反应仪中并在 100?300°C下处理10?100分钟； (3)洗漆干燥收集 将步骤（2)所得产品过滤收集并通过去离子水和己醇反复洗漆1?5次，然后在干燥 器中采用50?100 °C干燥5?10 h，即可得到错石墨締复合负极材料。
[0006] 作为一种优选方案，所述错粉和二氧化错粉的纯度均为99. 99% W上。
[0007] 作为一种优选方案，所述石墨締采用氧化还原法、机械剥离法、外延生长法、化学 气相沉积法、电化学法或电弧法获得。
[000引本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，具体而言，由上述技术方案 可知： 本发明制备的错石墨締复合负极材料是经过错和二氧化错重新结晶原位生长在石墨 締上，错和石墨締的结合强度相对于其他简单混合的错石墨締复合材料大很多，使石墨締 网络的导电性发挥的更充分，更能有效地抑制错的体积效应。本发明制备的错石墨締复合 负极材料兼顾了高容量、高倍率和优良的循环稳定性特点，并且制备过程采用简单有效的 微波水热反应，工艺简单，耗能少，产量高，无污染，便于推广应用，适于大规模生产。
[0009] 为更清楚地阐述本发明的结构特征和功效，下面结合附图与具体实施例来对本发 明进行详细说明。
【专利附图】
【附图说明】
[0010] 图1是本发明之较佳实施例的制备流程示意图。
【具体实施方式】
[001U 本发明揭示一种裡离子电池错石墨締复合负极材料，由50nm?lOOnm的错颗粒W 及单层或多层的石墨締复合而成，其中，纳米错颗粒均匀地分布于石墨締片层中，形成被石 墨締网络所包覆的S维网络结构。
[0012] 所述裡离子电池错石墨締复合负极材料的制备方法如下；包括有W下步骤： (1)揽拌分散 将错粉20?80重量份、二氧化错粉20?80重量份、石墨締粉末1?20重量份和蒸馈 水100?1000重量份在揽拌机中进行超声揽拌5?30分钟，在本实施例中，所述错粉和二 氧化错粉的纯度均为99. 99% W上，所述石墨締采用氧化还原法、机械剥离法、外延生长法、 化学气相沉积法、电化学法或电弧法获得。
[001引 （2)微波水热 将步骤（1)所得液体转入带有特氣龙内衬的水热反应蓋中，在微波水热反应仪中并在 100?300°C下处理10?100分钟。
[0014] (3)洗漆干燥收集 将步骤（2)所得产品过滤收集并通过去离子水和己醇反复洗漆1?5次，然后在干燥 器中采用50?100 °C干燥5?10 h，即可得到错石墨締复合负极材料。
[0015] 下面用具体实施例对本发明进行说明： 实施例1 (1)揽拌分散 将错粉20重量份、二氧化错粉70重量份、石墨締粉末10重量份和蒸馈水500重量份 在揽拌机中进行超声揽拌5分钟。
[0016] (2)微波水热 将步骤（1)所得液体转入带有特氣龙内衬的水热反应蓋中，在微波水热反应仪中并在 100°C下处理10分钟。
[0017] (3)洗漆干燥收集 将步骤（2)所得产品过滤收集并通过去离子水和己醇反复洗漆2次，然后在干燥器中 采用80 °C干燥5 h，即可得到错石墨締复合负极材料。
[001引 实施例2 (1)揽拌分散 将错粉32重量份、二氧化错粉69重量份、石墨締粉末15重量份和蒸馈水600重量份 在揽拌机中进行超声揽拌10分钟。
[0019] (2)微波水热 将步骤（1)所得液体转入带有特氣龙内衬的水热反应蓋中，在微波水热反应仪中并在 120 °C下处理30分钟。
[0020] (3)洗漆干燥收集 将步骤（2)所得产品过滤收集并通过去离子水和己醇反复洗漆3次，然后在干燥器中 采用50°C干燥6 h，即可得到错石墨締复合负极材料。
[0021] 实施例3 (1)揽拌分散 将错粉41重量份、二氧化错粉50重量份、石墨締粉末9重量份和蒸馈水100重量份在 揽拌机中进行超声揽拌12分钟。
[0022] (2)微波水热 将步骤（1)所得液体转入带有特氣龙内衬的水热反应蓋中，在微波水热反应仪中并在 150 °C下处理20分钟。
[0023] (3)洗漆干燥收集 将步骤（2)所得产品过滤收集并通过去离子水和己醇反复洗漆1次，然后在干燥器中 采用60 °C干燥5. 5 h，即可得到错石墨締复合负极材料。
[0024] 实施例4 (1)揽拌分散 将错粉50重量份、二氧化错粉42重量份、石墨締粉末8重量份和蒸馈水700重量份在 揽拌机中进行超声揽拌15分钟。
[0025] (2)微波水热 将步骤（1)所得液体转入带有特氣龙内衬的水热反应蓋中，在微波水热反应仪中并在 200 °C下处理40分钟。
[0026] (3)洗漆干燥收集 将步骤（2)所得产品过滤收集并通过去离子水和己醇反复洗漆4次，然后在干燥器中 采用70 °C干燥7 h，即可得到错石墨締复合负极材料。
[0027] 实施例5 (1)揽拌分散 将错粉58重量份、二氧化错粉41重量份、石墨締粉末1重量份和蒸馈水700重量份在 揽拌机中进行超声揽拌18分钟。
[002引 （2)微波水热 将步骤（1)所得液体转入带有特氣龙内衬的水热反应蓋中，在微波水热反应仪中并在 210°C下处理50分钟。
[0029] (3)洗漆干燥收集 将步骤（2)所得产品过滤收集并通过去离子水和己醇反复洗漆3次，然后在干燥器中 采用82°C干燥8 h，即可得到错石墨締复合负极材料。
[0030] 实施例6 (1)揽拌分散 将错粉65重量份、二氧化错粉20重量份、石墨締粉末15重量份和蒸馈水800重量份 在揽拌机中进行超声揽拌20分钟。
[0031] (2)微波水热 将步骤（1)所得液体转入带有特氣龙内衬的水热反应蓋中，在微波水热反应仪中并在 240 °C下处理65分钟。
[0032] (3)洗漆干燥收集 将步骤（2)所得产品过滤收集并通过去离子水和己醇反复洗漆5次，然后在干燥器中 采用90 °C干燥化，即可得到错石墨締复合负极材料。
[0033] 实施例7 (1)揽拌分散 将错粉73重量份、二氧化错粉30重量份、石墨締粉末18重量份和蒸馈水1000重量份 在揽拌机中进行超声揽拌25分钟。
[0034] (2)微波水热 将步骤（1)所得液体转入带有特氣龙内衬的水热反应蓋中，在微波水热反应仪中并在 260 °C下处理80分钟。
[0035] (3)洗漆干燥收集 将步骤（2)所得产品过滤收集并通过去离子水和己醇反复洗漆3次，然后在干燥器中 采用95 °C干燥9 h，即可得到错石墨締复合负极材料。
[0036] 实施例8 (1)揽拌分散 将错粉80重量份、二氧化错粉80重量份、石墨締粉末20重量份和蒸馈水900重量份 在揽拌机中进行超声揽拌30分钟。
[0037] (2)微波水热 将步骤（1)所得液体转入带有特氣龙内衬的水热反应蓋中，在微波水热反应仪中并在 300 °C下处理100分钟。
[003引（3)洗漆干燥收集 将步骤（2)所得产品过滤收集并通过去离子水和己醇反复洗漆5次，然后在干燥器中 采用100 °C干燥10 h，即可得到错石墨締复合负极材料。
[0039] 对比例1 常规石墨材料。
[0040] 对比例2 常规使用纳米错和石墨締按照一定比例混合的复合材料。
[0041] 为检测本发明离子液体包覆石墨负极材料的裡离子电池负极材料的性 能，用半电池测试方法测试，用W上实施例和对比例的负极材料：SBR(固含量 50%) : CMC : Super-p = 95. 5 : 2 : 1.5 : 1(重量比），加适量去离子水调和成浆状，涂 布于铜巧上并于真空干燥箱内干燥12小时制成负极片，，电解液为1M LiPF6/EC+DEC+DMC =1 : 1 : 1，聚丙締微孔膜为隔膜，对电极为裡片，组装成电池。在LAND电池测试系统 进行恒流充放电实验，充放电电压限制在0.01?3.0 V，用计算机控制的充放电柜进行数 据的采集及控制，得到的数据如下表1所示： 表1表示的实施例1?8的制备的负极材料和对比例1、2负极材料的电化学性能
【权利要求】
1. 一种裡离子电池错石墨締复合负极材料，其特征在于；由50nm?lOOnm的错颗粒W 及单层或多层的石墨締复合而成，其中，纳米错颗粒均匀地分布于石墨締片层中，形成被石 墨締网络所包覆的S维网络结构。
2. -种裡离子电池错石墨締复合负极材料的制备方法，其特征在于；包括有W下步 骤： (1) 揽拌分散 将错粉20?80重量份、二氧化错粉20?80重量份、石墨締粉末1?20重量份和蒸 馈水100?1000重量份在揽拌机中进行超声揽拌5?30分钟； (2) 微波水热 将步骤（1)所得液体转入带有特氣龙内衬的水热反应蓋中，在微波水热反应仪中并在 100?300°C下处理10?100分钟； (3) 洗漆干燥收集 将步骤（2)所得产品过滤收集并通过去离子水和己醇反复洗漆1?5次，然后在干燥 器中采用50?100 °C干燥5?10 h，即可得到错石墨締复合负极材料。
3. 根据权利要求2所述的一种裡离子电池错石墨締复合负极材料的制备方法，其特征 在于；所述错粉和二氧化错粉的纯度均为99. 99% W上。
4. 根据权利要求2所述的一种裡离子电池错石墨締复合负极材料的制备方法，其特征 在于；所述石墨締采用氧化还原法、机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积法、电化学法或 电弧法获得。
【文档编号】H01M4/1393GK104466104SQ201410662361
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月19日 优先权日:2014年11月19日
【发明者】宋宏芳, 赵东辉, 戴涛, 周鹏伟 申请人:东莞市翔丰华电池材料有限公司