一种磁性固体酸材料催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明一种磁性固体酸材料催化剂及其制备方法，所述催化剂通过溶剂热法合成磁性氧化铁，并进行二氧化硅包裹，再加入巯烷基三烷氧基硅烷进行水解缩合，形成表面具有巯基的磁性包裹氧化铁，最后将巯基化的氧化铁进行双氧水氧化，形成表面磺酸基化的磁性固体酸材料催化剂。本发明提供的催化剂热稳定性高，酸值高，在1.8mmol/g以上；活性中心覆盖在材料表面，易与反应物作用；催化效果好；回收简便，可通过磁性吸收分离；催化剂可重复多次使用。
【专利说明】一种磁性固体酸材料催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机化学合成【技术领域】，特别是一种磁性固体酸材料催化剂及其制备 方法。
【背景技术】
[0002] 在能源问题、环境问题出现危机的现今，以少量的能量不产生不必要的副产物仅 有效地生成目的产物成为现代化工追求的目标。在现代化学产业中酸催化剂是必不可少 的，广泛应用于药品、石油化学工业产品、高分子产品等各种各样产品的制造，但目前使用 的大多为盐酸、硫酸之类的液体酸催化剂。在生产过程中使用的液体催化剂需要由碱中和， 通过除去由中和生成的盐等工序，从产物中分离、回收。但是，上述中和与盐的除去工序中 消耗相当一部分能量。另外，在市场上回收的盐供给过剩，其大多为可用性小的副产物，因 此通常难于处理。
[0003] 相对于上述情况，由于固体酸催化剂在分离、回收时不需要上述中和或盐的 除去工序，可以不生成不必要的副产物，且节能地制造目的产物，因此这方面的研宄 已受到科学工作者的关注（Ishihara,K;Hasegawa,A;Yamamoto,H.Angew.Chem.Int. Ed. 2001，40, 4077.)。在固体酸催化剂的研宄与开发方面，沸石、二氧化硅-氧化铝、含水铌 等固体酸催化剂已成为化学工业的巨大成果，给社会带来很大贡献。另外，作为强酸聚合 物，可认为将聚苯乙烯磺化得到的材料是固体酸，以往一直用作具有酸性的阳离子交换树 月旨。另外，已知在聚四氟乙烯骨架中具有磺基的Nafion(杜邦公司的注册商标）也是具有 亲水性的极强的固体酸（固体超强酸），已知它们作为具有大于液体酸的酸强度的超强酸 起作用。
[0004] 但是，上述固体酸催化剂存在有对热不稳定、难以回收、工业上使用时价格过高的 问题。
【发明内容】
[0005] 针对上述问题，本发明制备一种磁性固体酸材料，在保持高催化活性的基础上，简 化材料的回收过程；在磁性氧化铁表面引入巯基，通过对巯基进行氧化形成磺酸基酸中心， 得到磁性固体酸材料。
[0006] 本发明的一个目的在于提供一种磁性固体酸材料催化剂，该催化剂热稳定性高； 对水稳定；酸值高；催化效果好；可通过磁性吸收回收，回收利用简便。
[0007] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0008] 一种磁性核壳结构固体酸材料催化剂，通过溶剂热法合成磁性氧化铁，并进行二 氧化娃包裹，再加入疏烧基二烧氧基娃烧进彳丁水解缩合，形成表面具有疏基的磁性包裹氧 化铁，最后将巯基化的氧化铁进行双氧水氧化，形成表面磺酸基化的磁性固体酸材料催化 剂。
[0009] 进一步，所述的疏烧基二烧氧基娃烧为疏乙基二甲氧基娃烧、疏乙基二乙氧基娃 烧、疏丙基二乙氧基娃烧、疏丙基二甲氧基娃烧等中的一种，优选为疏乙基二甲氧基娃烧。 [0010] 本发明的另一个目的在于提供一种磁性固体酸材料催化剂的制备方法，该制备方 法操作简单，收率高。
[0011] 一种磁性固体酸材料催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0012] 步骤a，巯基化磁性氧化铁制备，
[0013] 将三氯化铁，无水醋酸钠，乙二醇按摩尔比为1 :8?10 :15?20进行混合溶解后， 加热反应，反应结束后，用磁铁吸收分离，水洗，干燥，制得磁性氧化铁；
[0014] 将氧化铁，乙醇，水，氨水及正硅酸乙酯按摩尔比为1 :20?100 :1?5 :2?10: 0. 1?2进行机械搅拌分散，室温反应，用磁铁吸收分离后，水洗，干燥后，得到二氧化硅包 裹磁性氧化铁；
[0015] 将磁性氧化铁，乙醇，水，氨水及巯烷基三烷氧基硅烷按摩尔比为1 :20?100 : 1?5 :2?10:1?3进行机械搅拌分散，在室温反应，用磁铁吸收分离后，水洗，干燥后，得 表面具有疏基的磁性氧化铁；
[0016] 步骤b，将巯基化磁性氧化铁分散于乙醇和水混合溶剂中，加入双氧水，在室温下 继续进行加热搅拌反应后，进行磁铁吸收，再用热水洗涤，将固体干燥后即得磁性固体酸材 料。
[0017] 优选的，步骤a中反应温度为200 °C。
[0018] 优选的，步骤b中乙醇和水混合溶剂乙醇和水的体积比为1:1。
[0019] 进一步，步骤b中乙醇和水混合溶剂的用量为巯基化磁性氧化铁质量的10?50 倍。
[0020] 进一步，步骤b中双氧水的用量为疏基化磁性氧化铁重量的2?8倍。
[0021] 优选的，步骤b中热水洗涤的温度为80°C。
[0022] 优选的，步骤a和b中干燥温度为80°C。
[0023]与现有技术相比，本发明的优点是：本发明磁性固体酸催化剂催化剂热稳定性高， 热分解温度在180°C以上；酸值高，在I. 8mmol/g以上；活性中心覆盖在材料表面，易与反应 物作用；催化效果好，对一般的酸催化反应如：酯化、缩合、烷基化、醚化等有很高的催化活 性；回收简便，可通过磁性吸收分离；催化剂可重复多次使用。本发明合成的磁性固体酸催 化剂具有广泛的应用前景。
[0024] 进一步的，本发明磁性固体酸催化剂的制备方法操作简单，反应温和，对环境友 好，收率高。
【具体实施方式】
[0025] 以下将通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述：
[0026] 实施例1
[0027] 磁性巯乙基三甲氧基硅烷固体酸的制备
[0028] 第1步巯基化磁性氧化铁制备
[0029] 将三氯化铁，无水醋酸钠，乙二醇按摩尔比为1 :9:16进行混合溶解后，进行200°C 反应12h，用磁铁吸收分离后，水洗3次，80°C烘箱中干燥4h后，将氧化铁，乙醇，水，氨水及 正硅酸乙酯按摩尔比为1 :80 :2 :3 :1进行机械搅拌，在室温反应24h，用磁铁吸收分离后， 水洗3次，80°C烘箱中干燥4h后二氧化硅包裹磁性氧化铁，将磁性氧化铁，乙醇，水，氨水及 巯乙基三甲氧基硅烷按摩尔比为1 :95 :2 :2 :1进行机械搅拌分散，在室温反应24h，用磁铁 吸收分离后，水洗3次，80°C烘箱中干燥4h后得表面具有巯基的磁性氧化铁；
[0030] 第2步磁性固体酸材料
[0031 ] 将巯基化磁性氧化铁分散于体积比1:1的乙醇和水混合溶剂中，溶剂量为磺酸基 化合物质量的20倍，加入双氧水，用量为Ig巯基化磁性氧化铁5g，在室温下继续进行加热 搅拌反应12h后，进行磁铁吸收，再用80°C热水洗涤3次，将固体在80°C烘箱中干燥12h即 得磁性固体酸材料；酸值2. 5mmol/g,热解温度192°C。
[0032] 实施例2-4
[0033] 除以下不同外，其余同实施例1，巯烷基三烷氧基硅烷分别按表1所示，得到以下 结果。
[0034] 表1实施例2-4所用巯烷基三烷氧基硅烷和得到的催化剂参数
[0035]
【权利要求】
1. 一种磁性核壳结构固体酸材料催化剂，其特征在于：所述催化剂通过溶剂热法合成 磁性氧化铁，并进行二氧化硅包裹，再加入巯烷基三烷氧基硅烷进行水解缩合，形成表面具 有巯基的磁性包裹氧化铁，最后将巯基化的氧化铁进行双氧水氧化，形成表面磺酸基化的 磁性固体酸材料催化剂。
2. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的疏烧基二烧氧基娃烧为疏乙基 二甲氧基娃烧、疏乙基二乙氧基娃烧、疏丙基二乙氧基娃烧、疏丙基二甲氧基娃烧中的一 种。
3. 根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：所述的疏烧基二烧氧基娃烧为疏乙基 三甲氧基硅烷。
4. 一种如权利要求1所述的磁性固体酸材料催化剂的制备方法，其特征在于：所述方 法包括以下步骤： 步骤a，疏基化磁性氧化铁制备， 将三氯化铁，无水醋酸钠，乙二醇按摩尔比为1 : 8?10 : 15?20进行混合溶解后， 加热反应，反应结束后，用磁铁吸收分离，水洗，干燥，制得磁性氧化铁； 将氧化铁，乙醇，水，氨水及正娃酸乙酯按摩尔比为1: 20?100: 1?5: 2?10: 0. 1?2进行机械搅拌分散，室温反应，用磁铁吸收分离后，水洗，干燥后，得到二氧化硅包 裹磁性氧化铁； 将磁性氧化铁，乙醇，水，氨水及巯烷基三烷氧基硅烷按摩尔比为1 : 20?100 : 1? 5: 2?10: 1?3进行机械搅拌分散，在室温反应，用磁铁吸收分离后，水洗，干燥后，得表 面具有巯基的磁性氧化铁； 步骤b，将巯基化磁性氧化铁分散于乙醇和水混合溶剂中，加入双氧水，在室温下继续 进行加热搅拌反应后，进行磁铁吸收，再用热水洗涤，将固体干燥后即得磁性固体酸材料。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤a中反应温度为200°C。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤b中乙醇和水混合溶剂乙醇和水的 体积比为1:1。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤b中乙醇和水混合溶剂的用量为巯 基化磁性氧化铁质量的10?50倍。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤b中双氧水的用量为巯基化磁性氧 化铁重量的2?8倍。
9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤b中热水洗涤的温度为80°C。
10. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤a和b中干燥温度为80°C。
【文档编号】H01F1/42GK104492493SQ201410695754
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年11月26日 优先权日:2014年11月26日
【发明者】梁学正 申请人:绍兴文理学院