一种可作为锂离子电池用新型固态电解质膜材料及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开一种可作为锂离子电池用新型固态电解质膜材料及其制备方法和应用。该材料为含聚氟磺酰亚胺基锂盐与聚环氧乙烷结构的嵌段共聚物，分子结构如式(I)。该方法是将含氟单体﹑聚环氧乙烷混合溶解于干燥乙腈中，并加入缚酸剂，置于0～100℃条件下反应1d～10d，得到金属离子盐形式的聚合物；将金属离子盐形式的聚合物溶于有机溶剂中，加入进行锂离子交换反应，得到锂盐形式的聚合物。本发明材料可作为电池固体电解质材料在制备锂电池中得到应用。本发明材料作为固体电解质在锂离子电池中抑制锂枝晶生长，提高锂离子迁移数，室温高电导率以及稳定的电池循环上有较好的应用前景。
【专利说明】-种可作为结离子电池用新型固态电解质膜材料及其制备 方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料【技术领域】，具体涉及一种含聚氣賴醜亚胺基裡与聚环氧己 焼结构的嵌段共聚物及其制备方法和应用，该树脂可W作为固态电解质隔膜材料用于动 力裡离子电池。
【背景技术】
[0002] 裡离子电池具有较高的比容量和比能量，已成为电动汽车或混合动力电动汽车 的动力能源。由于金属裡的高活性，在与常用的液态电解质配合使用时，裡电极表面会在 短时间内形成较大的裡枝晶。裡枝晶形成不仅会降低电池容量，还会造成内部短路，导致 严重的安全问题。固态电解质（SPE)，由聚合物基体和小分子裡盐组成，具有一定的机械 强度，可作为枝晶生长的物理屏障。由于不含烙剂组分，固态电解质可从根本上解决由于 液体带来的安全性问题，尤其适用于金属裡电极电池。在固态电解质体系中，最常用的聚 环氧己焼（PE0)与双H氣賴醜亚胺裡（LiTFSI)体系（Journal of化ysics-Condensed Matter, 1995, 7, 6823-6832)，裡离子与PEO中的離氧键链段络合，通过柔性链段的运动实 现裡离子的迁移（Solid State Ionics, 1983, 9-10, 745-754)。在循环过程中，阴离子会在 负极表面聚集，形成浓度梯度。因此，较低的裡离子迁移数会导致较高的电池极化，降低容 量和电池寿命。
[0003] 具有聚阴离子结构的单离子导体的阳离子迁移数趋近于1，是浓差极化问题的有 效解决途径。
【发明内容】
[0004] 本发明的一个目的是针对上述裡离子电池固态电解质的不足，提供一种可作为裡 离子电池用新型固态电解质膜材料，即一种新型聚阴离子结构的单离子导体材料，W提高 裡离子迁移数，解决浓差极化问题，进而提高电池容量与循环时间。
[0005] 为实现上述技术目的，本发明所采用的技术方案为：
[0006] 本发明可作为裡离子电池用新型固态电解质膜材料为含聚氣賴醜亚胺基裡盐与 聚环氧己焼结构的嵌段共聚物，分子结构如式（I)所示：
[0007]
【权利要求】
1. 一种可作为锂离子电池用新型固态电解质膜材料，其特征在于该材料为含聚氟磺酰 亚胺基锂盐与聚环氧乙烷结构的嵌段共聚物，分子结构如式（I)所示：
式（I)中，R为氢原子、饱和脂肪链基、含氟烷基中的一种；n、m均为大于零的整数。
2. 制备如权利要求1所述的一种可作为锂离子电池用新型固态电解质膜材料的方法， 其特征在于该方法包括以下步骤： 步骤（1)、将含氟单体、聚环氧乙烷混合溶解于干燥乙腈中，并加入缚酸剂，置于〇?l〇〇°C条件下反应Id?10d，得到包含聚氟磺酰亚胺基盐与聚环氧乙烷结构的嵌段共聚物， 该嵌段共聚物为金属离子盐形式的聚合物； 所述的聚环氧乙烷、含氟单体、缚酸剂的使用当量比为1 :1?10 :2?100,每克含氟单 体溶解在5?20mL乙腈中； 所述的包含聚氟磺酰亚胺基盐与聚环氧乙烷结构的嵌段共聚物分子式如式（II)所 示：
式（II)中，R1与式（I)中的R基团相同；n、m均为大于零的整数，M为铯、钾、钠金属 元素中的一种； 步骤（2)、将步骤（1)得到的金属离子盐形式的聚合物溶于有机溶剂中，然后加入锂盐LizX,在0?50°C下进行锂离子交换反应Ih?24h，得到含聚氟磺酰亚胺基锂盐与聚环氧 乙烷结构的嵌段共聚物，该嵌段共聚物为锂盐形式的聚合物； 所述的锂盐LizX中锂离子与步骤（I)中含氟单体的使用当量比为1:1 ;每克金属离子 形式的聚合物溶解于1?IOmL有机溶剂； 所述的含聚氟磺酰亚胺基锂盐与聚环氧乙烷结构的嵌段共聚物，分子结构如式（I)所 示：
式（I)中，R为氢原子、饱和脂肪链基、含氟烷基中的一种；n、m均为大于零的整数。
3. 如权利要求2所述的一种可作为锂离子电池用新型固态电解质膜材料的制备方法， 其特征在于步骤（1)中所述的缚酸剂为CsF、KF、Cs2C03、K2C03、Na2C03中的一种。
4. 如权利要求2所述的一种可作为锂离子电池用新型固态电解质膜材料的制备方法， 其特征在于步骤（1)中所述的含氟单体为ClSO2CF2CF2OCF2CF2SO2NHy
5. 如权利要求2所述的一种可作为锂离子电池用新型固态电解质膜材料的制备方法， 其特征在于步骤（1)中所述的聚环氧乙烷的分子量为200?10, 000。
6. 如权利要求1所述的一种可作为锂离子电池用新型固态电解质膜材料的制备方法， 其特征在于步骤（2)中所述的有机溶剂为乙腈、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、乙醚中的一种。
7. 如权利要求1所述的一种可作为锂离子电池用新型固态电解质膜材料的制备方法， 其特征在于步骤（2)中所述的锂盐LizX中X为Cl_、Br_、r、N03_、C104_、BF4_、PF63_中的一种， z为1或3。
8. 如权利要求1所述的一种可作为锂离子电池用新型固态电解质膜材料或如权利要 求2所述的一种可作为锂离子电池用新型固态电解质膜材料的制备方法，其特征在于所述 的含聚氟磺酰亚胺基锂盐与聚环氧乙烷结构的嵌段共聚物，分子结构如式（I)所示：
其中R为H、CpH2p+1、CF3CF2CH2-、（CF3) 2CH-、IcF2CF2OCF2CF2SO2-或-[SO2CF2CF2OCF2CF2S02NLi]s-，p= 1?10,s为大于零的整数；n、m均为大于零的整数。
9. 如权利要求1所述的一种可作为锂离子电池用新型固态电解质膜材料作为电池固 体电解质材料在制备锂电池中的应用。
10. 如权利要求1所述的一种可作为锂离子电池用新型固态电解质膜材料作为电池固 体电解质材料在制备锂电池中的应用，其特征在于锂电池中的正极材料为磷酸铁锂、钴酸 锂、镍酸锂、锰酸锂中的一种或是多种的混合材料；负极材料为金属锂片或石墨碳化材料。
【文档编号】H01M10/0525GK104466241SQ201410715763
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月1日 优先权日:2014年9月19日
【发明者】薛立新, 温乐乐, 聂锋, 杜冰, 陆地 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所