一种内酰胺类受体单元及其制备方法和用途
【专利摘要】一种用于制备聚合物太阳电池给体材料的单体，所述单体为含有两个内酰胺六元环的化合物，所述内酰胺结构通过单键或共轭桥连接。本发明提供的内酰胺化合物用于制备聚合物太阳电池给体材料，可增大了有效共轭长度；聚合得到的共聚物给体材料具有较大的共轭平面，较强的链间π-π作用，较有序的分子堆积，显著提高了聚合物的载流子迁移率和能量转换效率；可使制得的聚合物太阳电池的能量转换效率(PCE)最高达到7.48％。
【专利说明】一种内酰胺类受体单元及其制备方法和用途
【技术领域】
[0001] 本发明属于太阳电池领域，具体涉及用于制备聚合物太阳电池的给体材料的聚合 单体，进一步涉及一种内酰胺类单体及其制备方法，以及所述单体聚合得到的用于聚合物 太阳电池的给体材料。
【背景技术】
[0002] 随着全球工业和经济快速发展，人类对能源的需求迅速增大。化石能源是目前人 类消耗的主要能源，但随着不断开采，化石能源的枯竭不可避免。大量使用化石能源造成的 环境污染越来越严重。太阳电池直接将太阳能转化为电能，是解决能源危机一种有效途径。
[0003] 聚合物太阳电池一般采用体异质结结构（G. Yu et al, Polymer Photovoltaic Cells:Enhanced Efficiencies via a Network of Internal Donor-acceptor Heterojunctions. Science，1995, 270, 1789-1791)，主要包括透明电极（ITO)，空穴传输层 (如PED0T:PSS)，含有给体材料和受体材料的活性层，金属电极（如Al、Ag、Ca)。体异质结 电池的优点是：给体和受体材料共混形成互穿网络结构，增加给体/受体界面，为电子和空 穴传输提供快速通道，提高电池能量转化效率。
[0004] 在聚合物给体材料中，研宄最为广泛的是D-A型窄带隙聚合物，其主链具有电子 给体单元（D)和电子受体单元（A)交替结构，分子内存在强烈电荷转移，可以通过优化 单体结构来调节聚合物带隙。科学家已成功合成窄带隙、宽吸收光谱、优良溶解性、高迀 移率和较高能量转换效率的D-A型共轭高分子。基于D-A窄带隙共聚物给体材料的单 节电池最高能量转换效率超过了 9% (J. Hou et al, Highly Efficient 2D_Conjugated Benzodithiophene-Based Photovoltaic Polymer with Linear Alkylthio Side Chain. Chem. Mater.，2014, 26, 3603-3605) 〇
[0005] 在设计高性能D-A聚合物给体材料中，酰亚胺或内酰胺类受体单元引起人们关 注，该类材料包括吡咯并吡咯二酮（DPP)，噻吩并吡咯二酮（TH))，异靛蓝（il)和联二噻 吩酰亚胺（BTI)等。这类受体单元具有以下优点：（1)酰亚胺或内酰胺结构具有较强的吸 电子能力，能有效调节聚合物的能级和带隙；（2)能方便地得到溴化单体，通过偶联反应得 到高分子量的聚合物；（3)链间相互作用有利于π-π堆积和促进分子间电荷跃迀；（4)N 原子上可以引入烷基链，使聚合物具有较好的溶解性，有利于电池制备（X. Guo, Imide-and Amide-Functionalized Polymer Semiconductors. Chem. Rev. ,2014, 114,8943-9021)。因 此，由酰亚胺或内酰胺类受体单元构筑的D-A共聚物具有较低带隙和较高载流子迀移率。 基于吡咯并吡咯二酮，噻吩并吡咯二酮，异靛蓝和联二噻吩酰亚胺的D-A共聚物的能量转 换效率均已超过8%。
[0006] 为了获得更高的能量转换效率，本领域需要开发一种共轭长度更长、链间π-π 作用更强的受体单元。
【发明内容】
[0007] 针对现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种用于制备聚合物太阳 电池给体材料的聚合单体及其制备方法，由所述单体聚合得到的用于聚合物太阳电池的给 体材料，以及含有所述给体材料的聚合物太阳电池。本发明的用于制备聚合物太阳电池给 体材料的单体具有较长共轭长度和较强的链间π -31作用。
[0008] 为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0009] 本发明第一方面提供一种用于制备聚合物太阳电池给体材料的内酰胺类聚合单 体，所述单元为含有两个内酰胺六元环的稠环化合物，所述内酰胺通过单键或共轭桥连接。
[0010] 作为优选，所述聚合单体由通式（I)和通式（II)所示的结构中的任意一个表示：
[0011]
【权利要求】
1. 一种用于制备聚合物太阳电池给体材料的内酰胺类聚合单体，其特征在于，所述单 元为含有两个内酰胺六元环的稠环化合物，所述内酰胺通过单键或共轭桥连接。
2. 根据权利要求1所述的聚合单体，其特征在于，所述聚合单体由通式（I)和通式 (II)所示的结构中的任意一个表示：
其中，R为烷基或酰基； 通式（I)、通式（II)中的Ai^-X选自如下结构中的任意一个：
a、b、c、d、e、f代表结构式中的不同位点； Ari_X的结构中，&选自氢原子、氟原子、氰基、硝基、酯基、酰基、烷基、芳烃基、烷氧基、 炔基、杂环或杂环衍生物中的任意一个；馬为烷基；X选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子 或碘原子中的任意一个； Ar2的结构中，R3选自氣原子、氣原子、氛基、硝基、醋基、醜基、烧基、芳径基、烧氧基、块 基、杂环或杂环衍生物中的任意一个；&为烷基； Ar3的结构中，R5,RjPR7独立地选自氢原子、氟原子、氰基、硝基、酯基、酰基、烷基、芳 烃基、烷氧基、炔基、杂环或杂环衍生物中的任意一个；馬为烷基。
3.根据权利要求2所述的聚合单体，其特征在于，所述R为取代或未取代的CC6(| 烷基或取代或未取代的C2?C6(|烷酰基；优选为2-乙基己基、2- 丁基辛基、2-己基癸基或 2_辛基十二烷基中的任意一个； 优选地，所述&，R3,R5,R6,R7独立地选自氢原子、氟原子、氰基、硝基、酯基、酰基、取代 或未取代的Ci?C6(|烷基、取代或未取代的C6?C6(|芳烃基、取代或未取代的CC6(|烷氧 基、取代或未取代的C3?C6(|炔基、取代或未取代的C3?C6(|杂环基中的任意一个； 优选地，所述取代或未取代的C3?C6(|杂环基为CC6(|烷基取代的噻吩、CC6(|烷 基取代的呋喃、Ci?C6(|烷基取代的吡咯、CC6(|烷基取代的噻吩并噻吩； 优选地，所述R2,R4,R8独立地选自取代或未取代的cC6(|烷基、取代或未取代的C c6(l环烷基中的任意一个。
4. 根据权利要求2或3所述的聚合单体，其特征在于，所述RpR3,R5,R6, &独立地选 自氢原子、氟原子、氰基、硝基、酯基、酰基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚烷基、辛烷 基、壬烷基、癸烷基、十二烷基，十五烷基、三十烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的 苯烷基、取代或未取代的萘烷基、取代或未取代的蒽烷基、取代或未取代的噻吩烷基、取代 或未取代的吡啶烷基、取代或未取代的噻唑烷基、取代或未取代的吡咯烷基、取代或未取代 的并五苯烷基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的喹啉基、取 代或未取代的吩噻嗪基、取代或未取代的苯并二氮杂卓基、取代或未取代的噻吩基、取代或 未取代的呋喃基、取代或未取代的吡唑基、取代或未取代的嘧啶基中的任意一个； 优选地，所述R2,R4,R8独立地选自取代或未取代的C广C3(|烷基中的任意一个，优选自 丁基，己基，辛基，癸基，十二烷基，十四烷基，十六烷基中的任意一个。
5. -种权利要求1-4任一项所述的聚合单体通式（I)的制备方法，包括如下步骤： (1) 以位被卤原子取代，c位被羧基取代的化合物A为原料，对羧基进行酰氯 化，得到化合物B; (2) 以八^的a位被烷基氨基或酰基氨基取代的化合物C和化合物B为原料，将化合物 B的羰基与化合物C的氮原子相连得到具有酰胺键的化合物D; (3) 以化合物D为原料进行闭环反应，将d位与b位连接，得到X为氢原子的通式（I) 所示的化合物； 可选地，步骤（3)之后进行步骤（4):以步骤（3)得到的化合物为原料进行卤化得到X为卤原子的通式（I)所示的化合物。
6. -种权利要求1-4任一项所述的聚合单体通式（II)的制备方法，包括如下步骤： (1) 以位被卤原子取代，a位被羧基取代的化合物E为原料，对羧基进行酰氯 化，得到化合物F; (2) 以八^的c位被烷基氨基或酰基氨基取代的化合物G和化合物F为原料，将化合物 F的羰基与化合物G的氮原子相连得到具有酰胺键的化合物H; ⑶以化合物H为原料进行闭环反应，将b位与d位连接，得到X为氢原子的通式（II) 所示的化合物； 可选地，步骤（3)之后进行步骤（4):以步骤（3)得到的化合物为原料进行卤化得到X为卤原子的通式（II)所示的化合物。
7. -种给体材料，其特征在于，所述给体材料由权利要求1-4任一项所述的聚合单体 聚合而成。
8. 根据权利要求7所述的给体材料，其特征在于，所述给体材料由所述的聚合单体共 聚而成； 优选地，所述给体材料由所述的聚合单体与双锡试剂、双硼酸酯或双硼酸试剂中的任 意一个或至少两个共聚而成。
9. 根据权利要求8所述的给体材料，其特征在于，所述双锡试剂选自双三甲基锡基化 合物或双三丁基锡基化合物中的任意一个； 优选地，所述双锡试剂为2, 5-双（三甲基锡基）噻吩、2, 6-双（三甲基锡基）-4, 8-二 异辛氧基苯并[1，2-13:3,4-13']二噻吩、2,6-双（三甲基锡基）-4,4-二异辛基噻咯并 [3,2-1 3:2/，3/-(1]二噻吩、2,5-双（三甲基锡基）噻吩并[3,2-13]噻吩、5,5'-双（三 甲基锡基）-2, 2'-联二噻吩、2, 5-双（三甲基锡基）硒吩、2, 6-双（三甲基锡基）-4, 4-二 异辛基-纽-环戊二烯并[2，1-13:5,4-1^]二噻吩、2,6-双（三甲基锡基）-4-异辛基二噻 吩并[3, 2-b: 2'，3 ^ -d]吡咯中的任意一个； 优选地，所述双硼酸酯或双硼酸试剂选自双硼酸酯或双硼酸化合物中的任意一个， 优选地，所述双硼酸酯或双硼酸试剂为2, 7-双（4, 4, 5, 5-四甲基-1，3, 2-二氧杂硼 烷）-9, 9-二辛基芴、2, 7-双（4, 4, 5, 5-四甲基-1，3, 2-二氧杂硼烷）-9, 9-二辛基硅芴、 2, 7-双（4, 4, 5, 5-四甲基-1，3, 2-二氧杂硼烷辛基壬基）咔唑、双硼酸酯修饰的吡 咯并吡咯二酮、4, 7-双（4, 4, 5, 5-四甲基-1，3, 2-二氧杂硼烷）苯并[c] [1，2, 5]噻二唑、 1，4-双（4, 4, 5, 5-四甲基-1，3, 2-二氧杂硼烷）苯或 2, 6-双（4, 4, 5, 5-四甲基-1，3, 2-二 氧杂棚烧）蔡中的任意一个。
10. -种聚合物太阳能电池，其特征在于，所述聚合物太阳能电池的给体材料为权利要 求7-9任一项所述的给体材料。
【文档编号】H01L51/42GK104478900SQ201410720454
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年12月2日 优先权日:2014年12月2日
【发明者】丁黎明, 曹佳民 申请人:国家纳米科学中心