一种钴铝水滑石制备镍氢二次电池镍正极的方法及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开一种钴铝水滑石制备镍氢二次电池镍正极的方法，其特征在于具体包括以下步骤：a.将30-40重量份的钴铝水滑石、50-60重量份的氢氧化镍、5-10重量份的导电剂进行机械混合得到镍氢电池正极材料混合物；b.将分散剂溶液加入到步骤(a)的正极材料混合物中，然后边球磨边加入粘结剂，球磨3-5小时，得到混合均匀的镍正极材料；c.将步骤(b)的镍正极材料均匀压片于集流体泡沫镍上并在60-200℃下烘干，裁剪即得镍正极极片。本发明镍氢二次电池的镍电极以钴铝水滑石作为添加剂能明显改善电池的性能、提高电池的容量密度和功率密度，提高电池的充放电循环寿命和耐过充电能力、减少自放电。
【专利说明】一种钴铝水滑石制备镍氢二次电池镍正极的方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及钴铝水滑石制备镍氢二次电池镍的正极，属于新材料【技术领域】，具体地讲是涉及一种钴铝水滑石制备镍氢二次电池镍正极的方法及其应用。
【背景技术】
[0002]镍氢电池具有操作温度范围宽、大电流放电性能好、对环境污染小等优点。目前，已大量用于笔记本电脑、摄像机，特别是汽车和航空等领域。镍氢电池的性能与正负极的电极材料密切相关，近年来作为负极的活性材料储氢合金发展迅速，使镍氢电池的容量主要受正极材料的限制。因此，对镍氢电池正极材料的研究显得很有必要。
[0003]商业化的镍氢电池正极材料一般都掺杂Co材料以提高其电化学性能,掺杂不同形态的Co材料可以有效地降低镍电极反应的电荷转移电阻、改善氢氧化镍的质子传导性、提高电池的放电深度、提高析氧过电位和充电效率。添加不同Co材料对镍正极影响显著，但是目前相关的研究较少，用于镍氢电池镍正极的钴类添加剂只有单质金属钴、氧化亚钴、氢氧化钴、羰基氧化钴等传统产品，相关的创新与改进较少，而传统的钴类添加剂大多数合成复杂，工艺条件要求较高。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种增加质子传导率，提高倍率放电性能和延长循环寿命的钴铝水滑石制备镍氢二次电池镍正极的方法。
[0005]本发明的另一目的在于提供钴铝水滑石在制备镍氢二次电池镍正极中的应用。
[0006]本发明解决问题采用的技术方案为:
[0007]—种钴铝水滑石镍氢二次电池镍正极极片，其特征在于所述镍氢二次电池镍正极极片由下列原料按重量份比构成:
[0008]钴铝水滑石30-40份， 氢氧化镍50-60份，
[0009]导电剂 5-10份，分散剂 0.1-5份，
[0010]粘结剂 1-3份。
[0011]一种钴铝水滑石制备镍氢二次电池镍正极的方法，其特征在于具体包括以下步骤:
[0012]a.将30-40重量份的钴铝水滑石、50_60重量份的氢氧化镍、5_10重量份的导电剂进行机械混合得到镍氢二次电池正极材料混合物；
[0013]b.将分散剂溶液加入到步骤(a)的正极材料混合物中，然后边球磨边加入粘结齐U，球磨3-5小时，得到混合均匀的镍正极材料；
[0014]c.将步骤(b)的镍正极材料均匀压片于集流体泡沫镍上并在60-200°C下烘干，裁剪即得镍正极极片。
[0015]所述的步骤(a)中钴铝水滑石的制备过程如下:
[0016](I)配制硝酸钴与硝酸铝物质的量浓度比为1-1.5:3的混合盐溶液和氢氧化钠与碳酸钠物质的量浓度比为6-10:1的混合碱溶液；
[0017](2)将上述两种溶液在强烈的机械搅拌下，于60-80°C，共沉淀法反应4-6小时，反应时，保持体系的Ph值在9-10之间，陈化15-20小时得到反应产物；
[0018](3)将所得的反应产物过滤，用蒸馏水洗涤至滤液为中性，并在50-100°C干燥8-10个小时，即得钴铝水滑石。
[0019]所述分散剂溶液是将0.1-5重量份的分散剂溶于55-80重量份的去尚子水中，得到分散剂溶液。
[0020]所述步骤(b)中分散剂溶液与所述步骤(a)得到镍氢二次电池正极材料混合物的重量比为3-10:100。
[0021]所述粘结剂与步骤(a)中得到镍氢二次电池正极材料混合物的重量比为0.3-8:100。
[0022]所述的分散剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、次亚磷酸钠、六次甲基四胺、聚乙二醇、四丁基溴化胺、硫脲、溴化四乙铵、聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)中的一种或几种的混合物。
[0023]所述导电剂为碳黑、石墨、乙炔黑中的一种或几种的混合物。
[0024]所述粘结剂为聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯酸钠、聚吡咯、聚苯胺、丁苯橡胶中的一种或几种的混合物。
[0025]所述的钴铝水滑石用于制备镍氢二次电池的镍正极。
[0026]本发明的有益效果为:将具有层状结构的钴铝水滑石应用到镍氢二次电池的镍电极中。其一，钴铝水滑石是一类具有层状结构的阴离子型粘土，这些物质具有类似于水镁石Mg (OH) 2型正八面体结构，这些八面体通过边-边共享OH基团形成层，层与层间对钴铝水滑石的层状结构可以减小电子电阻，提高镍正极的放电深度，改善氢氧化镍的质子传导性，提高析氢过电位和充放电效率。其二，本发明与现有技术相比，钴铝水滑石合成工艺简单，条件温和，具有制备方法适合规模化生产、材料形貌可控、可以有效降低镍氢二次电池镍正极的生产成本；其三，以钴铝水滑石作为添加剂能明显改善电池的性能、提高电池的容量密度和功率密度，提高电池的充放电循环寿命和耐过充电能力、减少自放电。
【专利附图】
【附图说明】
[0027]图1是实例2制备的钴铝水滑石的XRD图；
[0028]图2是实例2制备的镍正极与加入CoO的镍正极的循环寿命图；
[0029]图3是实例2制备的镍正极与加入CoO的镍正极的循环伏安图；
[0030]图4是实例2制备的镍正极与加入CoO的镍正极的交流阻抗图。
【具体实施方式】
[0031]为了进一步理解本发明，以下采用具体的实施例加以说明，需要说明的是，以下实施例仅仅作为本发明的列举，不应视为对本发明保护范围的限制。
[0032]实施例1
[0033]将7.47重量份的分析纯的硝酸钴溶于100重量份的去离子水中；将3.75重量份的分析纯的硝酸铝溶于100重量份的去离子水中，将上述两种溶液混合均匀形成盐溶液。将3.2重量份的氢氧化钠和2.12重量份碳酸钠溶解在50重量份的去离子水中形成混合碱溶液。
[0034]在强烈的机械搅拌下，将盐溶液和碱溶液缓慢的滴加到盛有50重量份去离子水中，控制溶液Ph值为9-10，温度为60-80°C，继续搅拌90min，共沉淀法反应4_6小时，陈化15-20小时；最后对沉淀进行过滤，用蒸馏水洗涤至滤液为中性，并在50-100°C干燥8-10个小时，即得钴离子与铝离子摩尔比为4:1的钴铝水滑石样品。
[0035]将0.3g钴铝水滑石、0.6g氢氧化镍、0.1g乙炔黑、0.0lg十二烷基苯磺酸钠放入8cm的研钵中，再加入Ig已溶解0.03g聚四氟乙烯的去离子水,充分研磨3-5小时,调制成均匀的镍正极固态料，用辊压机将该固态料压在泡沫镍上并在60-200°C下烘干干燥，经裁剪制成20mmX20mm的镍正极极片。为了正极采用尺寸规格为20mmX20mm的烧结镍氢二次电池负极极片。其中电解液为6MK0H溶液。
[0036]实施例2
[0037]将9.96重量份的分析纯的硝酸钴溶于100重量份的去离子水中；将3.75重量份的分析纯的硝酸铝溶于100重量份的去离子水中，将上述两种溶液混合均匀形成盐溶液。将3.2重量份的氢氧化钠和2.12重量份碳酸钠溶解在50重量份的去离子水中形成碱溶液。
[0038]在强烈的机械搅拌下，将盐溶液和碱溶液缓慢的滴加到盛有50重量份去离子水中，控制溶液Ph为9-10，继续搅拌90min，陈化18h，最后对沉淀进行过滤、洗涤，并在80°C下干燥4h即得钴离子与铝离子摩尔比为4:1的钴铝水滑石样品。
[0039]将0.4g钴铝水滑石、0.5g氢氧化镍、0.04g石墨、0.04g乙炔黑、0.0lg十二烷基苯磺酸钠、0.0lg十二烧基硫酸钠、0.0lg十六烧基三甲基溴化铵放入8cm的研钵中，再加入Ig已溶解0.02g聚丙烯和聚乙烯的去离子水，充分研磨3-5小时，调制成均匀的镍正极固态料，用辊压机将该固态料压在泡沫镍上并在60-200°C下烘干干燥，经裁剪制成20mmX20mm的镍正极极片。正极采用尺寸规格为20mmX20mm的烧结镍氢二次电池负极极片。其中电解液为6M KOH溶液。
[0040]实施例3
[0041]将12.45重量份的分析纯的硝酸钴溶于100重量份的去离子水中；将3.75重量份的分析纯的硝酸铝溶于100重量份的去离子水中，将上述两种溶液混合均匀形成盐溶液。将3.2重量份的氢氧化钠和2.12重量份碳酸钠溶解在50重量份的去离子水中形成碱溶液。
[0042]在强烈的机械搅拌下，将盐溶液和碱溶液缓慢的滴加到盛有50重量份去离子水中，控制溶液Ph为9-10，继续搅拌90min，陈化18h，最后对沉淀进行过滤、洗涤，并在80°C下干燥4h即得钴离子与铝离子摩尔比为5:1的钴铝水滑石样品。
[0043]将0.35g钴铝水滑石、0.55g氢氧化镍、0.05g乙炔黑、0.025g硫脲、0.025g溴化四乙铵放入8cm的研钵中，再加入Ig已溶解0.03g聚丙烯酸钠和聚吡咯的去离子水，充分研磨3-5小时，调制成均匀的镍正极固态料，用辊压机将该固态料压在泡沫镍上并在60-200°C下烘干干燥，经裁剪制成20mmX20mm的镍正极极片。正极采用尺寸规格为20mmX 20mm的烧结镍氢二次电池负极极片。其中电解液为6M KOH溶液。
[0044]实施例4
[0045]将9.96重量份的分析纯的硝酸钴溶于100重量份的去离子水中；将3.75重量份的分析纯的硝酸铝溶于100重量份的去离子水中，将上述两种溶液混合均匀形成盐溶液。将3.2重量份的氢氧化钠和2.12重量份碳酸钠溶解在50重量份的去离子水中形成碱溶液。
[0046]在强烈的机械搅拌下，将盐溶液和碱溶液缓慢的滴加到盛有50重量份去离子水中，控制溶液Ph为9-10，继续搅拌90min，陈化18h，最后对沉淀进行过滤、洗涤，并在80°C下干燥4h即得钴离子与铝离子摩尔比为4:1的钴铝水滑石样品。
[0047]将0.3g钴铝水滑石、0.6g氢氧化镍、0.03g炭黑、0.03g乙炔黑、0.0lg聚乙二醇、0.0lg四丁基溴化胺放入8cm的研钵中，再加入Ig已溶解0.0lg聚苯胺的去离子水，充分研磨3-5小时，调制成均匀的镍正极固态料，用辊压机将该固态料压在泡沫镍上并在60-200°C下烘干干燥，经裁剪制成20mmX20mm的镍正极极片。正极采用尺寸规格为20mmX20mm的烧结镍氢二次电池负极极片。其中电解液为6M KOH溶液。
[0048]电池性能测试:
[0049]将上述实施例组装得到的电池做如下活化处理:0.1C充电10h，搁置15min，然后以0.2C放电至1.0V，再搁置15min ;如此充放5次，完成活化。选用Hg/HgO为参比电极，烧结储氢合金极片为对电极，镍电极为研究电极组成三电极体系，进行循环伏安测试。测试完毕后，然后在室温(25±2°C )下以0.1C电流充电,0.2C放电,循环测量镍氢二次电池的循环寿命。试验电池循环20次以后终止测试，测试结果分别显示于附图2、3和4。图2是该电池材料的循环寿命曲线图，由图可知，由本发明做制得的电池具有较好的循环寿命和较高的比容量。图3是本发明所制电池材料的循环伏安图，由图可知，由钴铝水滑石制成的电极材料有较小的峰电位差，说明本发明制得的电极材料具有较好的可逆性。同时，图4是本发明制得的电极材料与CoO做制得的电极材料的交流阻抗的结果对比图。由图可知，由本发明制得的电极材料具有较小的电化学传质电阻，有利于质子的传递，从而减小电化学极化，增大循环寿命。分析图2、3和4，可以得出本发明所制备的钴铝水滑石具有良好的充放电可逆性，显著提高了镍氢二次电池的循环寿命，大大的改善了镍正极的电化学性能。
[0050]以上所揭露的仅为本发明的较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属于本发明所涵盖的范围。
【权利要求】
1.一种钴铝水滑石镍氢二次电池镍正极极片，其特征在于所述镍氢二次电池镍正极极片由下列原料按重量份比构成: 钴铝水滑石30-40份，氢氧化镍50-60份， 导电剂 5-10份，分散剂 0.1-5份， 粘结剂 1-3份。
2.—种钴铝水滑石制备镍氢二次电池镍正极的方法，其特征在于具体包括以下步骤: a.将30-40重量份的钴铝水滑石、50-60重量份的氢氧化镍、5-10重量份的导电剂进行机械混合得到镍氢二次电池正极材料混合物； b.将分散剂溶液加入到步骤(a)的正极材料混合物中，然后边球磨边加入粘结剂，球磨3-5小时,得到混合均勻的镍正极材料； c.将步骤(b)的镍正极材料均匀压片于集流体泡沫镍上并在60-200°C下烘干，裁剪即得镍正极极片。
3.根据权利要求2所述一种钴铝水滑石在制备镍氢二次电池镍正极的方法，其特征在于所述的步骤(a)中钴铝水滑石的制备过程如下: (1)配制硝酸钴与硝酸铝物质的量浓度比为1-1.5:3的混合盐溶液和氢氧化钠与碳酸钠物质的量浓度比为6-10:1的混合碱溶液； (2)将上述两种溶液在强烈的机械搅拌下，于60-80°C，共沉淀法反应4-6小时，反应时，保持体系的Ph值在9-10之间，陈化15-20小时得到反应产物； (3)将所得的反应产物过滤，用蒸馏水洗涤至滤液为中性，并在50-100°C干燥8-10个小时，即得钴铝水滑石。
4.根据权利要求2所述一种钴铝水滑石在制备镍氢二次电池镍正极的方法，其特征在于:所述分散剂溶液是将0.1-5重量份的分散剂溶于55-80重量份的去离子水中，得到分散剂溶液。
5.根据权利要求2所述一种钴铝水滑石在制备镍氢二次电池镍正极的方法，其特征在于:所述步骤(b)中分散剂溶液与所述步骤(a)得到镍氢二次电池正极材料混合物的重量比为 3-10:100。
6.根据权利要求2所述一种钴铝水滑石在制备镍氢二次电池镍正极的方法，其特征在于:所述粘结剂与步骤(a)中得到镍氢二次电池正极材料混合物的重量比为0.3-8:100。
7.根据权利要求1或4所述一种钴铝水滑石在制备镍氢二次电池镍正极的方法，其特征在于:所述的分散剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、次亚磷酸钠、六次甲基四胺、聚乙二醇、四丁基溴化胺、硫脲、溴化四乙铵、聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)中的一种或几种的混合物。
8.根据权利要求1或2所述一种钴铝水滑石在制备镍氢二次电池镍正极的方法，其特征在于:所述导电剂为碳黑、石墨、乙炔黑中的一种或几种的混合物。
9.根据权利要求1或2所述一种钴铝水滑石在制备镍氢二次电池镍正极的方法，其特征在于:所述粘结剂为聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯酸钠、聚吡咯、聚苯胺、丁苯橡胶中的一种或几种的混合物。
10.一种钴铝水滑石在制备镍氢二次电池镍正极中的应用，其特征在于:所述的钴铝水滑石用于制备镍氢二次电池的镍正极。
【文档编号】H01M4/32GK104466122SQ201410726996
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月3日 优先权日:2014年12月3日
【发明者】付春平, 杨占红 申请人:海南中岛能源开发有限公司