一种镍包覆氟化碳正极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种镍包覆氟化碳正极材料及其制备方法，该正极材料由氟化碳颗粒表面包覆一层镍镀层构成；其制备方法是将氟化碳颗粒在分散剂的作用下依次经过敏化、活化、还原处理后，镀镍镀层；再将镀了镍镀层的氟化碳颗粒进行热处理，即得镍包覆氟化碳正极材料；该制备方法操作简单、工艺条件温和、成本低；制得的镍包覆氟化碳正极材料，镍镀层包覆均匀，结构稳定，可用于制备导电性好、比容量高、功率密度大的锂氟化碳电池。
【专利说明】一种镍包覆氟化碳正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种镍包覆氟化碳正极材料及其制备方法，属于电池正极材料，特别是一次电池正极材料领域。
【背景技术】
[0002]近十年来，我国便携电子设备、浮空器、航空航天及生物体内植入电源等领域发展迅猛，因此对高比容量、高功率、并且轻量化的一次电池需求迫切。
[0003]锂氟化碳电池是目前理论比能量(2180Wh/kg)最大的一次电池，并且具有环保无污染、安全性高、温度范围宽(-30?80°C)、工作电压平稳等优点，具有很好的应用前景。目前已被美国、日本等先进国家大量使用在军工、航空航天、精密医疗等先进领域。
[0004]目前，我国锂氟化碳电池应用较少，主要原因有以下几个方面:(1)氟化碳比较昂贵，导致锂氟化碳电池价格高昂；(2)氟化碳导电性差，导致锂氟化碳电池放电效率低；(3)氟化碳表面能低，导致氟化碳正极材料分散不均，电解液亲和力差，氟化碳电极产生严重极化，电池性能大大下降(电压低于3.0V)。人们尝试了很多改进氟化碳电池性能的方法。A.Hamwi等人对氟化石墨(CFx)进行了氧化，制备了氧化氟化石墨(GFO)，一定程度提高了氟化石墨的亲水性，但其牺牲了锂氟化碳电池的放电电压。Q.Zhang等人对CFx进行了表面碳包覆，以提高其电导率，所制备的锂氟化碳电池电压略有提高，电池倍率放电性能有所改善。H.Groult等人用能导电的聚卩比咯(PPy)对CFx进行了包覆，一定程度提高了锂氟化碳电池的倍率性能。上述的改进方法对提高锂氟化碳电池性能有一定的帮助，但由于效果不够明显，因而暂未实际应用到锂-氟化碳生产技术中。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是在于提供一种镍镀层包覆均匀，结构稳定，可用于制备导电性好、比容量高、功率密度大的锂氟化碳电池的镍包覆氟化碳正极材料。
[0006]本发明的另一个目的是在于提供了一种操作简单、工艺条件温和、成本低的制备所述的镍包覆的氟化碳正极材料的方法。
[0007]本发明提供了一种镍包覆氟化碳正极材料，该镍包覆氟化碳正极材料由氟化碳颗粒表面包覆一层镍镀层构成。
[0008]本发明的镍包覆氟化碳正极材料还包括以下优选方案:
[0009]优选的镍包覆氟化碳正极材料中镍镀层厚度为0.1?1.0 μ m。
[0010]优选的镍包覆氟化碳正极材料中镍镀层为磷质量百分含量<8%的镍磷合金。
[0011]优选的镍包覆氟化碳正极材料中氟化碳颗粒为氟化焦炭、氟化石墨、氟化石墨烯、氟化碳纤维、氟化碳纳米管颗粒材料中的一种或几种。
[0012]优选的镍包覆氟化碳正极材料中氟化碳颗粒粒径分布在2?20 μ m之间，氟碳原子数目比为0.8?1.2。
[0013]本发明还提供了所述的镍包覆氟化碳正极材料的制备方法，该制备方法是将氟化碳颗粒采用醇水混合溶剂洗涤后，依次进行敏化、活化和还原预处理，预处理后的氟化碳颗粒在分散剂作用下分散在含硫酸镍、次亚磷酸钠、柠檬酸钠和氯化铵的混合镀液中进行化学镀镍镀层；再将镀了镍镀层的氟化碳颗粒进行热处理，即得。
[0014]本发明的镍包覆氟化碳正极材料的制备方法还包括以下优选方案:
[0015]优选的制备方法中混合镀液pH为8?8.5，每升混合镀液中溶质由以下组分组成:硫酸镍20?60g，次亚磷酸钠15?30g，柠檬酸钠30?60g，氯化铵30?70g，分散剂0.2 ?2mL0
[0016]优选的制备方法中混合镀液溶剂为水。
[0017]优选的制备方法中分散剂为0P-10、蔗糖酯、聚山梨酯中的一种或几种。
[0018]优选的制备方法中热处理是将镀了镍镀层的氟化碳颗粒在温度为100?200°C保温I?4小时。
[0019]优选的制备方法中醇水混合溶剂为乙醇和水按体积比1:2?3:1组成的混合溶剂。
[0020]优选的制备方法中氟化碳颗粒原料在各处理步骤中使用量不超过30g/L (溶液)。
[0021]优选的制备方法中洗涤是在频率为20?40kHz的超声辅助下洗涤，时间为I?30mino
[0022]优选的制备方法中敏化是将氟化碳颗粒置于含氯化亚锡的盐酸溶液搅拌；其中，每升含氯化亚锡的盐酸溶液中溶质由以下组分组成:氯化亚锡2?Sg，浓盐酸HCl 2?6mL,分散剂0.2?2mL ;溶剂为水。
[0023]优选的制备方法中活化是将敏化处理后的氟化碳颗粒置于含氯化钯的盐酸溶液中进行搅拌；其中，每升含氯化钯的盐酸溶液中溶质由以下组分组成:氯化钯0.1?lg，浓盐酸HCl 4?1mL,分散剂0.2?2mL ;溶剂为水。
[0024]优选的制备方法中还原是将活化处理后的氟化碳颗粒置于次亚磷酸钠溶液中进行搅拌；所述的次亚磷酸钠溶液由以下组分组成:次亚磷酸钠I?5wt%，分散剂0.2?2mL/L，溶剂为水。
[0025]本发明的镍包覆氟化碳正极材料的制备方法包括以下具体步骤:
[0026]步骤1:洗涤
[0027]将氟化碳颗粒置于乙醇和水按体积比1:2?3:1组成的混合溶剂中，采取机械搅拌，搅拌速度为50?500转/分钟，温度为15?40°C，在频率为20?40kHz的超声辅助下洗涤I?30min，离心分离，水洗涤数次；
[0028]步骤2:敏化
[0029]步骤I所得氟化碳颗粒置于温度为15?40°C的含氯化亚锡的盐酸溶液中，采取机械搅拌，以50?500转/分钟的速率搅拌I?1min,离心分离,水洗漆数次；所述的含氯化亚锡的盐酸溶液由以下组分组成:氯化亚锡2?8g/L，浓盐酸HC12?6mL/L，分散剂0.2?2mL/L，溶剂为水；
[0030]步骤3:活化
[0031]步骤2的敏化处理后的氟化碳颗粒置于温度为15?40°C的含氯化钯的盐酸溶液中，采取机械搅拌，以50?500转/分钟的速率搅拌进行活化处理I?1min,离心分离，水洗涤数次；所述的含氯化钯的盐酸溶液由以下组分组成:氯化钯0.1?lg/L，浓盐酸HCl4?10mL/L，分散剂0.2?2mL/L，溶剂为水；
[0032]步骤4:还原
[0033]步骤3活化处理后的氟化碳颗粒置于温度为15?40°C的次亚磷酸钠溶液中，采取机械搅拌，以50?500转/分钟的速率搅拌进行还原处理0.5?5min,离心分离；所述的次亚磷酸钠溶液由以下组分组成:次亚磷酸钠I?5wt%，分散剂0.2?2mL/L，溶剂为水；
[0034]步骤5:化学镀镍
[0035]步骤4还原处理后的氟化碳颗粒置于pH为8?8.5的镀液中，在70?90°C温度条件下，采取机械搅拌，以50?500转/分钟的速率搅拌进行化学镀镍0.5?1min,离心分离，水洗涤数次；所述的镀液由以下组分组成:硫酸镍20?60g/L，次亚磷酸钠15?30g/L,柠檬酸钠30?60g/L，氯化铵30?70g/L，分散剂0.2?2mL/L，溶剂为水；
[0036]步骤6:热处理
[0037]步骤5化学镀镍后的氟化碳颗粒置于在100?200°C的温度环境下，保温I?4小时，即得镍包覆氟化碳正极材料。
[0038]本发明的有益效果:本发明首次采用镍包覆氟化碳粉末颗粒制得一种导电性性能好，结构稳定的镍包覆氟化碳正极材料，可用于制备高比容量和高功率密度的锂氟化碳电池。本发明技术方案突出的优势在于:1、本发明对氟化碳粉末颗粒表面包覆镍，一方面可以提高正极材料的导电性，利于电子传递，加快反应速度，有效提高锂氟化碳电池的放电功率；另一方面可以增强材料的亲水亲油性，有利于材料表面溶液交换及离子传递，减少电极极化，提升电池放电电压平台，提高电池能量转换效率。2、本发明采用镍包覆氟化碳后制得的镍包覆氟化碳粉末颗粒材料导电性大大提高，在制作氟化碳电极时，可以减少使用或者不使用碳导电剂。3、本发明的制备方法，整个制备工艺中都使用到分散剂，能将氟化碳颗粒有效分散在溶液中，更有利于敏化、活化、还原和化学镀镍过程，以便于获得镀层包覆均匀，结构稳定的镍包覆氟化碳正极材料。4、本发明的制备工艺操作简单，工艺条件温和，生产成本低，满足工业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0039]【图1】为镍包覆氟化碳颗粒的结构示意图:1代表氟化碳颗粒；2代表镍镀层。
[0040]【图2】为实施例1制得的镍包覆氟化碳颗粒的扫描电镜图。
[0041 ]【图3】为实施例1制得的镍包覆氟化碳正极材料与氟化碳正极材料制成的电池放电比容量对比图。
【具体实施方式】
[0042]以下实施例旨在进一步说明本
【发明内容】
，而不是限制本发明的保护范围。
[0043]实施例1
[0044]取氟碳原子比为1.03的氟化石墨颗粒5g，颗粒大小为5?10 μ m，进行化学镀镍处理，化学镀镍的工艺为:
[0045](I)清洗
[0046]将上述氟化碳加入酒精与水体积比为1:1，总体积为IL的酒精水溶液中。温度为25°C，搅拌速度200转每分钟，超声波震荡，震荡频率30kHz，时间为5min。
[0047]将氟化碳离心分离，并用去离子水冲洗多次。
[0048](2)敏化
[0049]将清洗后的氟化碳加入成分为氯化亚锡(SnCl2.2H20)4g/L，37% HCl 4mL/L,0P-101mL/L，溶剂为去离子水，体积为IL的溶液中。温度为25°C，搅拌速度200转每分钟，时间为2min。
[0050]将氟化碳离心分离，并用去离子水冲洗至pH为7。
[0051]⑶活化
[0052]将敏化后的氟化碳加入成分为氯化钯(PdCl2)0.4g/L，37% HCl 8mL/L, OP-1OlmL/L，溶剂为去离子水，体积为IL的溶液中。温度为25°C，搅拌速度200转每分钟，时间为2min。
[0053]将氟化碳离心分离，并用去离子水冲洗至pH为7。
[0054](4)还原
[0055]将活化后的氟化碳加入成分为次亚磷酸钠(NaH2PO2.Η20) 3%质量分数，OP-1OlmL/L，溶剂为去离子水，体积为IL的溶液中。温度为25°C，搅拌速度200转每分钟，时间为Imin0
[0056]将氟化碳离心分离。
[0057](5)化学镀镍
[0058]将还原后的氟化碳加入成分为硫酸镍(NiS04.6H20) 35g/L，次亚磷酸钠(NaH2PO2.H20)20g/L，柠檬酸钠(C6H5Na3O7.2H20) 45g/L，氯化铵(NH4Cl) 50g/L，表面活性剂lmL/L,溶剂为去离子水,体积为IL的溶液中。用氨水或朽1檬酸调节为pH 8?8.5，温度为85°C，搅拌速度200转每分钟，时间为3min。
[0059](6)热处理
[0060]将化学镀镍后的氟化碳放入150°C的烘箱中，保温2小时。
[0061]制得镍包覆的氟化碳正极材料，镍镀层厚度约为0.5 μ m，镍镀层磷含量约为3.5%。
[0062]镀层厚度采用激光粒度测试仪对比观测包覆前后氟化碳颗粒尺寸得出。
[0063]将包覆后的氟化碳与PVDF按质量比8:1，用NMP作溶剂搅拌均匀，经在铝箔上涂布、烘干、裁片后制成电极，再到氩气条件的手套箱中装配成2032型扣式锂电池，负极为锂片，电解液溶质为lmol/L的LiPF6，电解液溶剂为1:1的PC (碳酸丙烯酯)与EC (碳酸乙烯酯)，采用聚乙烯隔膜。
[0064]将实施例所装配的电池与相同条件未包覆镍的氟化石墨作正极的电池进行放电测试对比,放电电流为100mA/g。结果如下图3所示。由测试结果可知，本实施例镍包覆后的CFx比纯CFx在放电平台上有所提高，且放电比容量提高2倍以上。
[0065]实施例2
[0066]取氟碳原子比为0.85的氟化碳纤维20g，颗粒大小为10?15 μ m，进行化学镀镍处理，化学镀镍的工艺为:
[0067](I)清洗
[0068]将上述氟化碳加入酒精与水体积比为1:2，总体积为IL的酒精水溶液中。温度为25°C，搅拌速度200转每分钟，超声波震荡，震荡频率35kHz，时间为8min。
[0069]将氟化碳离心分离，并用去离子水冲洗多次。
[0070](2)敏化
[0071]将清洗后的氟化碳加入成分为氯化亚锡(SnCl2.2Η20)78/1，37% HCl 5mL/L，蔗糖酯与0P-10各0.5mL/L,溶剂为去离子水，体积为IL的溶液中。温度为25°C，搅拌速度400转每分钟，时间为2min。
[0072]将氟化碳离心分离，并用去离子水冲洗至pH为7。
[0073](3)活化
[0074]将敏化后的氟化碳加入成分为氯化钯(PdCl2)0.8g/L，37% HCl 4mL/L，蔗糖酯与0P-10各0.5mL/L,溶剂为去离子水，体积为IL的溶液中。温度为25°C，搅拌速度200转每分钟，时间为2min。
[0075]将氟化碳离心分离，并用去离子水冲洗至pH为7。
[0076](4)还原
[0077]将活化后的氟化碳加入成分为次亚磷酸钠(NaH2PO2.H2O)4%质量分数，蔗糖酯与0P-10各0.5mL/L,溶剂为去离子水，体积为IL的溶液中。温度为25°C，搅拌速度200转每分钟，时间为Imin。
[0078]将氟化碳离心分离。
[0079](5)化学镀镍
[0080]将还原后的氟化碳加入成分为硫酸镍(NiSO4.6H20) 50g/L,次亚磷酸钠(NaH2PO2.H2O) 25g/L,柠檬酸钠(C6H5Na3O7.2H20) 30g/L,氯化铵(NH4Cl) 60g/L,蔗糖酯与0P-10各0.5mL/L，溶剂为去离子水，体积为IL的溶液中。用氨水或柠檬酸调节为pH 8?8.5，温度为80°C，搅拌速度200转每分钟，时间为3min。
[0081](6)热处理
[0082]将化学镀镍后的氟化碳放入200 V的烘箱中，保温I小时。
[0083]制得镍包覆的氟化碳正极材料，镍镀层厚度约为0.6 μ m，镍镀层磷含量约为3%。
[0084]镀层厚度采用激光粒度测试仪对比观测包覆前后氟化碳颗粒尺寸得出。
[0085]将包覆后的氟化碳与PVDF按质量比8:1，用NMP作溶剂搅拌均匀，经在铝箔上涂布、烘干、裁片后制成电极，再到氩气条件的手套箱中装配成2032型扣式锂电池，负极为锂片，电解液溶质为lmol/L的LiPF6，电解液溶剂为1:1的PC (碳酸丙烯酯)与EC (碳酸乙烯酯)，采用聚乙烯隔膜。
[0086]将实施例所装配的电池与相同条件未包覆镍的氟化石墨作正极的电池进行放电测试对比，放电电流为100mA/g。得出本实施例镍包覆后的CFx比纯CFx在放电平台上有所提高，且放电比容量提高2倍以上。
【权利要求】
1.一种镍包覆氟化碳正极材料，其特征在于，由氟化碳颗粒表面包覆一层镍镀层构成。
2.如权利要求1所述的镍包覆氟化碳正极材料，其特征在于，所述的镍镀层厚度为0.1 ?1.0 μ m0
3.如权利要求1所述的镍包覆氟化碳正极材料，其特征在于，所述的镍镀层为磷质量百分含量<8%的镍磷合金。
4.如权利要求1所述的镍包覆氟化碳正极材料，其特征在于，所述的氟化碳颗粒为氟化焦炭、氟化石墨、氟化石墨烯、氟化碳纤维、氟化碳纳米管颗粒材料中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的镍包覆氟化碳正极材料，其特征在于，所述的氟化碳颗粒粒径分布在2?20 μ m之间，氟碳原子数目比为0.8?1.2。
6.权利要求1?5任一项所述的镍包覆氟化碳正极材料的制备方法，其特征在于，氟化碳颗粒采用醇水混合溶剂洗涤后，依次进行敏化、活化和还原预处理，预处理后的氟化碳颗粒在分散剂的作用下分散在含硫酸镍、次亚磷酸钠、柠檬酸钠和氯化铵的混合镀液中进行化学镀镍镀层；再将镀了镍镀层的氟化碳颗粒进行热处理，即得。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的混合镀液pH为8?8.5，每升混合镀液中的溶质由以下组分组成:硫酸镍20?60g，次亚磷酸钠15?30g，柠檬酸钠30?60g，氯化铵30?70g,分散剂0.2?2mL。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的分散剂为0P-10、蔗糖酯、聚山梨酯中的一种或几种。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的醇水混合溶剂为乙醇和水按体积比1:2?3:1组成的混合溶剂。
10.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的热处理是将镀了镍镀层的氟化碳颗粒在温度为100?200°C保温I?4小时。
【文档编号】H01M4/62GK104466177SQ201410727090
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月3日 优先权日:2014年12月3日
【发明者】潘勇, 朱岭, 李磊, 田槟铖, 雷维新 申请人:湘潭大学