钙钛矿基薄膜太阳电池的制作方法
【专利摘要】本实用新型公开了一种钙钛矿基薄膜太阳电池。包括：透明衬底；在透明衬底上形成的导电层；在导电层上形成的半导体材料的致密层；在致密层上形成的多孔支架层；在多孔支架层的内部空隙中填充的具有钙钛矿结构的半导体吸光层；在多孔支架层上形成的空穴传输层；在空穴传输层上形成的对电极；空穴传输层为能够进行空穴传输的导电聚合物复合材料。本实用新型采用导电聚合物复合材料作为钙钛矿基薄膜太阳电池的空穴传输层，与传统的仅含聚合物空穴传输层的钙钛矿基薄膜太阳电池相比，提高了空穴传输层的空穴迁移能力，提升了电池的转换效率。
【专利说明】巧铁矿基薄膜太阳电池
【技术领域】
[0001] 本实用新型涉及巧铁矿基太阳电池【技术领域】，尤其是涉及一种巧铁矿基薄膜太阳 电池。
【背景技术】
[0002] 太阳能电池是通过光电效应或者光化学效应直接把光能转化成电能的装置，又称 为光伏电池。其发电利用了特定半导体材料的光伏效应，具体而言，光与半导体的相互作用 产生光生载流子，光生电子-空穴对再通过半导体内部形成的内建电场分别到达两极，产 生电势。当与外电路相连时，就能源源不断地产生电流。该种半导体光电器件应该满足W 下两个条件：1)入射光的能量应大于半导体禁带宽度，并且半导体材料对入射光有足够大 的吸收系数；2)半导体有光伏结构，必须能形成内建电场。
[0003] 太阳能电池转换效率是太阳能电池最关键的技术指标，而电池效率的高低取决于 电池材料的特性和整个系统的构架。目前娃基太阳电池技术是最为成熟、应用最广的光伏 技术。但是，随着娃基太阳电池技术的日渐成熟，其缺陷也日益明显，一是转化率受限制，二 是制作成本高。因此，人们开始把目光转向低成本的太阳电池材料与技术。新型薄膜太阳 电池由于其低廉的成本和简单的制备工艺越来越受到人们的重视。提高薄膜太阳电池效率 的关键之一在于寻求低成本、吸光范围宽、高吸收系数的吸光材料。具有巧铁矿型层状结构 的有机-无机铅半导体材料作为一种廉价、高吸收系数的吸光材料，受到关注。
[0004] 近两年来基于巧铁矿薄膜太阳能电池的发展非常迅速。巧铁矿太阳能电池是目前 较为新颖的一类太阳能电池，主要是利用类似ABX3(A = CH3NH3+等；B =化2+，Sn"等；X = cr，r等）具有巧铁矿结构的光伏材料来实现光电转换，该类电池制作工艺简单、原材料来 源广泛、造价低廉。
[0005] 巧铁矿基薄膜太阳电池的一般结构为；致密层、支架层、吸光层、空穴传输层和对 电极。其中，吸光层由具有巧铁矿结构的材料形成。巧铁矿太阳能电池将光能转换成电能 可W分为H个主要过程；1)吸光层吸收一定能量的光子并产生电子空穴对（激子）；2)激 子扩散至材料界面处时发生电荷分离；3)电子沿电子传输材料经电极进入外电路，空穴沿 空穴传输材料经电极进入外电路，通过负载完成光能向电能的转换。
[0006] 基于不同种类的支架层，此类电池又分为两种；一种是基于巧铁矿对纳晶多孔宽 禁带半导体薄膜（如Ti〇2，ZnO，Sn〇2)敏化的薄膜电池，另一种是W多孔绝缘材料薄膜（如 Al2〇3，Zr〇2，Si化等）为支架层的本体异质结薄膜电池。该两种结构的巧铁矿太阳能电池的 光电转换效率均已超过15 %。目前，无论哪一种结构，空穴传输层对于获得高效率都是非常 必要的。一般用于空穴传输材料包括小分子空穴传输材料（如spiro-OMeTAD)，聚合物空穴 传输材料（P3HT)和无机空穴传输材料（如化I、化SCN)。其中，聚合物空穴传输材料稳定 性好，但是空穴迁移率偏低，如果能够对其改性提高空穴传输性能，对于提高巧铁矿太阳能 电池的效率和稳定性非常重要。 实用新型内容
[0007] 本实用新型的目的在于提供一种巧铁矿基薄膜太阳电池，采用分散有石墨快的聚 合物制作空穴传输层，提高了用于空穴传输的聚合物的空穴迁移能力，提升了电池的性能。
[0008] 为了实现上述目的，本实用新型提供了一种巧铁矿基薄膜太阳电池，包括；透明衬 底；在透明衬底上形成的导电层；在导电层上形成的半导体材料的致密层；在致密层上形 成的多孔支架层；在多孔支架层的内部空隙中填充的具有巧铁矿结构的半导体吸光层；在 多孔支架层上形成的空穴传输层；W及在空穴传输层上形成的对电极；空穴传输层为能够 进行空穴传输的石墨快-聚合物复合材料。
[0009] 进一步地，巧铁矿基薄膜太阳电池还包括形成在多孔支架层和空穴传输层之间的 加盖层。
[0010] 进一步地，石墨快具有大n共辆结构。
[0011] 进一步地，石墨快为1,3-二快键将苯环连接在一起组成的结构。
[0012] 进一步地，石墨快为纳米片状、纳米带状、纳米颗粒状、纳米线状或纳米管状结构。
[0013] 进一步地，当石墨快为纳米颗粒状时，纳米颗粒状的石墨快的粒径为30?300nm。
[0014] 进一步地，纳米颗粒状的石墨快的粒径为30?lOOnm。
[0015] 进一步地，空穴传输层的厚度为10?500皿。
[0016] 进一步地，空穴传输层的厚度为50?300皿。
[0017] 应用本实用新型的技术方案，发明人将石墨快分散到能够进行空穴传输的聚合物 材料中，形成聚合物-石墨快复合材料，并将复合材料作为巧铁矿基薄膜太阳电池的空穴 传输层。在巧铁矿基薄膜太阳电池中，用于吸收层的巧铁矿材料通过吸收太阳光产生激子 并分离为电子和空穴，电子通过半导体材料的致密层（一般为二氧化铁）收集，并由导电层 导出至外电路；空穴通过空穴传输层（一般采用P3HT)收集并由电极导出。由于聚合物材 料中分散有石墨快，聚合物与石墨快产生n-n作用，其最高占据能级（HOMO)降低，能与巧 铁矿材料的价带位置更好地匹配，大大提高了空穴传输层的迁移能力，进而提升了电池的 性能。
[0018] 采用分散有石墨快的聚合物作为巧铁矿基薄膜太阳电池制备空穴传输层，与仅含 聚合物空穴传输层的传统巧铁矿基薄膜太阳电池相比，提高了空穴传输层的空穴迁移能 力，提升了电池的转换效率。同时，该制备方法只是在现有的制备空穴传输层的基础上添加 石墨快，不需要考虑由于石墨快的分散惨杂而额外增加其它特殊溶剂和特殊仪器设备，也 不会因石墨快的惨杂而需要高温处理，只需室温干燥即可得到符合条件且厚度可调的空穴 传输层。本实用新型所提供的制作过程简单，易于操作，可将石墨快分散到多种用于空穴传 输的聚合物材料中，匹配性广，拓展了用于巧铁矿基薄膜太阳电池的空穴传输材料的应用 范围。
[0019] 根据下文结合附图对本实用新型具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更 加明了本实用新型的上述W及其他目的、优点和特征。
【专利附图】
【附图说明】
[0020] 后文将参照附图W示例性而非限制性的方式详细描述本实用新型的一些具体实 施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解， 该些附图未必是按比例绘制的。附图中：
[0021] 图1为本实用新型所采用的石墨快的几何结构示意图；W及
[0022] 图2为本实用新型一种典型实施例的巧铁矿基薄膜太阳电池的结构示意图。
【具体实施方式】
[0023] 在巧铁矿基薄膜太阳电池中，虽然用于空穴传输的聚合物材料稳定性好，但其空 穴迁移率偏低，使得太阳电池的转化效率偏低，而目前用于提高聚合物材料空穴传输性能 的方法很少，主要是通过设计新型的聚合物分子结构来获得，其制备工艺复杂，且大大增加 了成本。因此，为了使得巧铁矿基薄膜太阳电池在保持其稳定性的前提下，提高其转化效 率，本实用新型提出了一种巧铁矿基薄膜太阳电池，包括空穴传输层60。该空穴传输层为能 够进行空穴传输的石墨快-聚合物复合材料。
[0024] 在本申请中，"石墨快-聚合物复合材料"是指由能够用于空穴传输的聚合物材料 W及分散在其内的石墨快组成的材料。
[00巧]石墨快是科学家们通过多种合成方法制备的新型碳的同素异形体，由于其特殊的 电子结构及其类似于娃优异的半导体性质，石墨快未来可能会被广泛地被应用于电子、半 导体、材料W及光电转换等研究领域。石墨快是第一个W SP、SP2和SP3 H种杂化态形成的 一种单原子层结构的二维碳同素异形体，并被预言可能为人工合成的碳同素异形体中最稳 定的一种。碳碳H键（S-P杂化）的石墨快是碳家族中具有新的独特结构的物质，并且被誉 为可能是人工合成的、非天然的碳同素异形体中最稳定的一种。
[0026] 本实用新型中的石墨快优选具有大n共辆结构的石墨快，即由Sp和Sp2杂化的 碳原子形成的二维刚性碳同素异形体。图1示出了典型实施例中的石墨快的几何结构及 其结构单元。从图1中可W看出，该石墨快为1,3-二快键将苯环共辆连接形成二维平面 网络结构的全碳分子结构，具有丰富的碳化学键、大的共辆体系、宽面间距，同时也具有 优良的化学稳定性和半导体性能。其中碳碳H键（S-P)是构成石墨快结构中十分重要 的连接单元。该结构的石墨快单晶薄膜具有较高的有序度和较低的缺陷，薄膜电导率为 2. 516X1(T4S -nTi。此外，还具有W下特点：首先，由于不会受顺反异构的变化影响，因此可 W-直保持线性的结构；其次，由于具有更小的空间位阻，更有利于将SP杂化的碳连接到 SP 2杂化或者SP杂化的碳原子中也上；另外，碳碳H键与苯环之间形成了离域n键，因此其 高度共辆、碳富集的有机分子结构具有优良的灵活可调性。专利201010102048中已经详细 介绍了该结构石墨快的制备方法。
[0027] 由于石墨快的惨杂，在用于空穴传输的聚合物中，聚合物与石墨快产生31-JI作 用，其最高占据能级（HOMO)降低，能与巧铁矿材料的价带位置更好地匹配，大大提高了空 穴传输层的迁移能力。究其原因，可能是由于石墨快具有良好的电荷传输特性及二维平面 结构，惨杂后所形成复合材料制备空穴传输层，从而提高了空穴传输层的迁移能力，进而提 升了电池的性能。
[0028] 在本实用新型的一个优选实施例中，分散到聚合物中的石墨快的质量为聚合物质 量的0. 1%?5%。如果石墨快的添加量过局，会导致石墨快颗粒团聚，进而导致石墨快在 聚合物中的分散性不佳，对聚合物的性能提升不明显；如果石墨快的添加量过低，效果不明 显，无法较好地改善空穴传输层的迁移能力。进一步优选地，石墨快的质量为聚合物质量的 3%?5%。
[0029] 本实用新型中所采用的石墨快其聚集形态可W为纳米片状、纳米带状、纳米颗粒 状、纳米线状或纳米管状结构。当石墨快为纳米颗粒状时，纳米颗粒状的石墨快的粒径为 30?300nm，优选为30?lOOnm。如果石墨快的纳米颗粒粒径太大或太小，容易出现团聚现 象，导致分散性差，从而影响空穴传输层与金属电极的接触。
[0030] 本实用新型中"能够进行空穴传输的聚合物"主要是指聚喔吩类、聚对苯撑己帰 类、聚娃焼类或聚芳胺类中的一种或多种。优选聚（3-己基）喔吩（P3HT)和/或聚H苯胺 (PTPAn)。如果聚合物的分子量太高或太低会降低空穴传输能力，影响电池效率的提升，优 选聚合物的分子量为3000?200000。
[0031] 图2中示出了本实用新型的巧铁矿基薄膜太阳电池的结构图。该巧铁矿基薄膜太 阳电池包括；透明衬底10、在透明衬底10上形成的导电层20、在导电层20上形成的半导体 材料的致密层30、在致密层30上形成的多孔支架层40、在多孔支架层40上形成的空穴传 输层60 W及在空穴传输层60上形成的对电极70。其中，在多孔支架层40的内部空隙中填 充有具有巧铁矿结构的半导体吸光层41。空穴传输层60是由分散有石墨快的聚合物材料 所形成的复合材料制备而成。
[0032] 在本实用新型的一个优选实施例中，还包括在多孔支架层40和空穴传输层60之 间形成的加盖层50。加盖层50与巧铁矿结构的半导体吸光层41是同样的物质，可W提高 对光的利用，而且可W将空穴传输层60与多孔支架层40分开，降低载流子复合。优选地， 加盖层50的厚度可W为50?500皿。
[0033] 衬底材料一般可W为玻璃或柔性塑料，透明电极的材料是钢锡氧化物、氣锡氧化 物或铅锋氧化物。导电层20可W为FT0(导电玻璃为惨杂氣的Sn化，即Sn化；F，简称为FT0) 或IT0薄膜。致密层30可W由Ti〇2薄膜形成。优选地，致密层的厚度可W为20?150皿； 进一步优选地，致密层的厚度可W为50nm。可W采用旋涂法、刮涂法或丝网印刷法等来制备 多孔支架层40。多孔支架层40可W由Ti〇2、Al2〇3、Zr〇2的一种或几种材料形成，优选采用 Ti化纳米颗粒、纳米棒或纳米线等形式的纳米材料。优选地，多孔支架层40的厚度可W为 50 ?500nm。
[0034] 在多孔支架层40上形成半导体吸光层41，该吸光层41由具有巧铁矿结构的有机 金属半导体吸光材料形成。优选地，吸光层41材料可W为选自化学通式为（CH3NH3)化XmY。 中的一种或多种材料，其中X，Y = C1，化，I ;m= l，2,3;n = 3-m。具体可W为CH3NH3化CI3、 CHsNHsPb化3、CHsNHsPbIs、CHsNHsPbCl化2、CHsNHsPbClaBr、CHsNHsPbBrIa、CHsNHsPbBral、 C&N&PbCl I2和C&N&PbCM中的一种，或上述巧铁矿材料中的任意两种或多种W任意摩尔 比复合。
[0035] 在本实用新型的一个优选实施例中，半导体吸光层41为有机铅楓甲胺半导体材 料。当空穴传输层60为分散有石墨快的聚合物材料时，采用有机铅楓甲胺半导体材料作为 吸光层41具有更好的能级匹配。
[0036] 在形成吸光层41的过程中，可W将部分或全部有机金属半导体吸光材料从多孔 支架层40的上表面向下渗透，进而填充到多孔支架层40内部的孔隙中，然后再在有机金属 半导体吸光层41上形成聚合物-石墨快复合材料制备的空穴传输层60,从而在空穴传输层 60上形成对电极60。
[0037] 本实用新型的用于空穴传输层60的聚合物材料可W包括聚喔吩类、聚对苯撑己 帰类、聚娃焼类、聚芳胺类等。由聚合物材料惨杂石墨快形成的复合材料制作的空穴传输 层，其厚度可W为10?500nm。如果空穴传输层的厚度过大，会导致电池的内阻过大；厚度 较小则会导致空穴传输层60覆盖不完全，该两种情况都会降低电池效率。因此，本实用新 型将空穴传输层的厚度控制在上述范围内有助于光生空穴的分离和传输，能够实现高的效 率。优选地，空穴传输层60的厚度可W为50?300nm。
[0038] 对电极70可W由金或银等材料形成，其可W通过真空蒸锻、磁控姗射或分子束外 延等方法制备，厚度可W为50?200nm。
[0039] 根据本实用新型的另一个方面，还提供了一种巧铁矿基薄膜太阳电池的制备方 法，包括形成空穴传输层60的步骤。其中，形成空穴传输层60的步骤包括；将能够进行空 穴传输的聚合物与石墨快均匀地分散到有机溶剂中，形成混合浆料，然后将该混合浆料布 置在预先形成的多孔支架层40或其的加盖层50上；对混合浆料进行干燥，W形成空穴传输 层60。
[0040] 在实际操作中，一般先将石墨快分散到有机溶剂中，揽拌均匀后，再加入聚合物材 料。形成混合浆料后，通过涂覆或丝网印刷的方式将混合浆料沉积在多孔支架层40上，然 后干燥浆料，从而在多孔支架层40上形成了空穴传输层60。有机溶剂选自苯、甲苯、氯苯、 二氯苯、H氯苯和己酸己醋中的一种或多种，优选为氯苯。本实用新型优选但并不局限于上 述有机溶剂。
[0041] 在本实用新型的一个优选实施例中，聚合物在混合浆料中的质量百分比浓度为 0.5?5%。如果聚合物的质量百分比浓度过高，会导致空穴传输层的厚度过大；相反，如果 聚合物的质量百分比浓度过低，会导致空穴传输层60覆盖不完全。优选地，聚合物在混合 浆料中的质量百分比浓度为1%。
[0042] 本实用新型所提供的制备方法只是在现有的制备空穴传输层的基础上，额外惨入 石墨快，不需要因为石墨快的惨杂而额外增加其它特殊溶剂和特殊仪器设备，也不会因为 石墨快的加入而需要高温处理，只需室温干燥，即可得到符合条件的厚度可调的复合空穴 传输层。该制作过程简单，易于操作，石墨快可惨入多种聚合物空穴传输材料中，匹配性广， 拓展了巧铁矿薄膜太阳能电池的空穴传输材料的应用范围。
[0043] 下面结合更具体的实施例进一步说明本实用新型的有益效果。
[0044] 实施例1
[0045] 首先在FT0玻璃上丝网印刷一层Ti〇2薄膜层，45CTC加热30分钟后，得到厚度为 50nm的半导体材料的致密层。优选采用文献（Qiin.Phys. Lett. ,2006,23(9) ,2606-2608) 中公开的丝网印刷方法印刷形成致密层。采用旋涂法在致密层上涂覆Ti化纳米颗粒材料， 在室温下干燥后50(TC烧结可得到多孔支架层结构，厚度为lOOnm。
[0046] 采用两步法-先旋涂再浸溃：将化I2溶解在N，N-二甲基甲醜胺中制成质量百分 比浓度为32%的旋涂液，W 3000rpm的转速旋涂在多孔支架层上，旋涂时间为30砂。再将 旋涂了化12的多孔支架层薄膜浸泡在浓度为lOmg/mL的CH3NH3I溶液中，同时形成填充在 多孔支架层内、具有巧铁矿结构的有机金属半导体吸光材料吸光层和加盖层。在多孔支架 层的表面形成的加盖层厚度为200nm。
[0047] 取粒径为lOOnm的石墨快，将其分散到甲苯中，揽拌均匀后再加入分子量30000的 聚合物P3HT，之后揽拌得到混合浆料。所加入的石墨快占聚合物P3HT重量的3%，聚合物 P3HT在混合浆料中的浓度为Iwt%。将混合浆料W 3000rpm旋涂到加盖层上，时间为20砂， 空穴传输层的厚度为100皿。采用真空蒸锻法（真空度小于l(T6pa)在空穴传输层上形成 银对电极，厚度为80nm。该样即完成了整个巧铁矿薄膜太阳能电池的制作。
[004引 实施例2
[0049] 首先在FT0玻璃上丝网印刷一层Ti〇2薄膜层，45CTC加热30分钟后，得到厚度为 50nm的半导体材料的致密层。优选采用文献（Qiin.Phys. Lett. ,2006,23(9) ,2606-2608) 中公开的丝网印刷方法印刷形成致密层。采用旋涂法在致密层上涂覆Ti化纳米颗粒材料， 在室温下干燥后50(TC烧结可得到多孔支架层结构，厚度为lOOnm。
[0050] 采用一步法将具有巧铁矿结构的有机金属半导体吸光材料沉积在多孔支架层上。 该过程包括；将等摩尔量的化Is与有机楓化胺CH3NH3I共同溶解在N，N-二甲基甲醜胺中， 配制成浓度为40wt%的旋涂液，通过旋涂法将有机金属半导体吸光材料从多孔支架层的表 面填充至多孔支架层内部的空隙中。
[0051] 取粒径为lOOnm的石墨快，将其分散到甲苯中，揽拌均匀后再加入分子量为30000 的聚合物P3HT，揽拌，得到混合浆料。其中所加入的石墨快占聚合物重量的3%，聚合物 P3HT在混合浆料中的浓度为Iwt%。将混合浆料W 3000rpm旋涂到支架层上，时间为20砂， 空穴传输层的厚度为100皿。采用真空蒸锻法（真空度小于l(T6pa)在空穴传输层上形成 银材料的对电极，厚度为80nm。该样即完成了整个巧铁矿薄膜太阳能电池的制作。
[0052] 实施例 3-14
[0053] 其制备方法与实施例1相同，不同之处在于石墨快与聚合物的混合比例，同时聚 合物材料、聚合物的分子量、石墨快粒径等有所不同，具体详见表1。
[0054] 实施例 15-16
[0055] 其制备方法与实施例1相同，不同之处在于惨杂到聚合物中的石墨快的质量比例 不在0. 1 %?5%的范围内，具体详见表1。
[0056] 实施例1-16及对比例1中的电池效率测量方法如下：电池的光电性能用计算机 控制的恒电位/恒电流仪（Princeton Applied Research,Model 263A)。将制备的太阳电 池器件的光阳极和光阴极分别与恒电位/恒电流仪的工作电极和对电极端连接。光源使用 500W気灯，入射光强为lOOmW/cm 2,光照面积为0. 1cm2。除非另有说明，本实用新型的各实 施例中的光电性能测量都是在室温下进行的。
[0057] 表1.巧铁矿薄膜太阳能电池
[0058]
【权利要求】
1. 一种钙钛矿基薄膜太阳电池，其特征在于，包括： 透明衬底（10); 在所述透明衬底（10)上形成的导电层（20); 在所述导电层（20)上形成的半导体材料的致密层（30); 在所述致密层（30)上形成的多孔支架层（40); 在所述多孔支架层（40)的内部空隙中填充的具有钙钛矿结构的半导体吸光层（41); 在所述多孔支架层（40)上形成的空穴传输层￠0)，其中，所述空穴传输层￠0)为能够 进行空穴传输的石墨炔-聚合物复合材料；以及 在所述空穴传输层￠0)上形成的对电极（70)。
2. 根据权利要求1所述的钙钛矿基薄膜太阳电池，其特征在于，还包括形成在所述多 孔支架层（40)和所述空穴传输层（60)之间的加盖层（70)。
3. 根据权利要求1所述的钙钛矿基薄膜太阳电池，其特征在于，所述石墨炔具有大 共轭结构。
4. 根据权利要求3所述的钙钛矿基薄膜太阳电池，其特征在于，所述石墨炔为1，3-二 炔键将苯环连接在一起组成的结构。
5. 根据权利要求1所述的钙钛矿基薄膜太阳电池，其特征在于，所述石墨炔为纳米片 状、纳米带状、纳米颗粒状、纳米线状或纳米管状结构。
6. 根据权利要求5所述的钙钛矿基薄膜太阳电池，其特征在于，当所述石墨炔为纳米 颗粒状时,所述纳米颗粒状的石墨炔的粒径为30?300nm。
7. 根据权利要求6所述的钙钛矿基薄膜太阳电池，其特征在于，所述纳米颗粒状的石 墨炔的粒径为30?100nm。
8. 根据权利要求1所述的钙钛矿基薄膜太阳电池，其特征在于，所述空穴传输层（60) 的厚度为10?500nm。
9. 根据权利要求8所述的钙钛矿基薄膜太阳电池，其特征在于，所述空穴传输层（60) 的厚度为50?300nm。
【文档编号】H01L51/48GK204243085SQ201420649588
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年11月3日 优先权日:2014年9月12日
【发明者】孟庆波, 李冬梅, 肖俊彦, 罗艳红 申请人:中国科学院物理研究所