一种中空结构的锡碳复合纳米颗粒的制备方法及应用与流程

本发明提供了一种中空结构的锡碳复合纳米颗粒的制备方法和应用。

技术背景

目前工业能源主要是化石类燃料，但是这些原料由于不可再生性和燃烧产物的污染性，使其在使用和发展方面受到一定限制。人们需要开发出环保的可再生能源来代替传统的化石能源，诸如风能、太阳能、潮汐能等。虽然人们在利用可再生能源的技术上有了很大的突破，但是它们也具有明显的不足。无论是风电还是太阳能发电产业的产能受季节和天气的影响非常大，而且由于稳定性较差，往往只能用于民用生活用电，很难并入工业电网内。若要充分地利用可再生能源提供持续的电能，将对能量储存系统，尤其是电能储存系统提出较高的性能要求。锂离子电池具有加工难度低，安全系数高，同时能量密度和循环性能可靠等优点已在动力电池方面得到了初步应用。未来锂离子电池将会被更为广泛的利用，具有可观的发展前景。

锡的理论容量较高，储锂性能较好。单纯的锡作负极材料时虽然有着990mAh·g^-1以上的理论容量，但是面临着体积膨胀导致的材料结构破坏，颗粒粉化团聚的问题。这种变化会使活性材料从集流体上剥落下来，从而导致电极“失活”，容量降低。因此要对其进行改性。

中空结构空腔对锂离子嵌入/脱出过程中体积膨胀具有缓冲作用，可以防止晶格结构破坏，提高循环稳定性，并且中空微纳结构还可减少锂离子的扩散距离，提高电极的导电能力。本发明从锡基负极材料入手，尝试采用一种新的可逆构建金属-有机骨架材料的方法，结合模板法制备中空纳米材料的途径，将极小的纳米锡颗粒包覆在无定型碳中，制备了中空氮掺杂锡/碳复合材料，通过锡颗粒的纳米化、碳包覆、构筑中空结构来等解决锡在充放电过程中的体积膨胀与团聚问题。采用的一锅搅拌法制备金属-有机骨架材料的方法反应条件要求较低，耗能较少，产率较高，在锡离子上应用，对于中空结构的壁厚控制精确有效。另外，在单体反应中对苯二胺对颗粒进行了天然的氮掺杂，使其导电性能提高。

技术实现要素：

本发明提供了一种中空结构的锡碳复合纳米颗粒的制备方法，首先制备出有机碳球模板，接着加入金属锡离子的溶液以构造中空结构。待中空结构成型之后将颗粒收集，煅烧，最终得到具有中空结构的锡碳复合纳米颗粒。

本发明的技术方案如下：

中空结构的锡碳复合纳米颗粒的制备方法：

1)按质量比为1:4～3:1将的邻苯二酚单体滴加至的硼酸单体溶液中，然后加入1.5mg～10mg/mL的结晶四氯化锡溶液，在室温下持续反应5～10小时；反应结束后，将产物洗涤干燥，得到中空金属-有机纳米颗粒；

2)将中空金属-有机纳米颗粒置于管式炉中，在氩气保护下500～1000℃煅烧1～5小时，得到中空锡碳纳米颗粒。

优选条件如下：

邻苯二酚单体与硼酸单体的质量比为1:2～2:1。

本发明制备的中空结构的锡碳复合纳米颗粒用于锂离子电池负极材料，配制100mg·mL^-1的聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液，将活性材料样品、碳黑、PVDF按质量比为8:1:1混合，研磨充分，混合均匀。将前序得到的电极浆料均匀涂布在洁净铜片上，在80℃下真空干燥24h。用洁净铜箔包覆前序所得干燥涂料铜片，在10MPa的压力下压制成型，即制得电极片样。将电极片样冲压分割成直径10mm左右的圆片。电化学测试采用扣式电池体系(CR2032)，以中空结构的锡碳复合纳米颗粒为工作电极，采用金属锂作为对电极，隔膜采用Celgard2400锂离子电池隔膜，电解液体系为1mol·L^-1的LiPF₆/EC+DMC+EMC(体积比1:1:1)。以200mA·g^-1的电流密度进行充放电测试。在相同条件下测试首次充放电容量，中空锡碳颗粒电极的首次放电循环容量达到了1044mAh·g^-1，并在250次循环后仍具有480mAh·g^-1的容量，而纳米锡颗粒电极虽然在首次放电循环中表现出了接近理论容量(994mAh·g^-1)的性能，但是在100个循环之后已降至90mAh·g^-1。这说明本发明研究的中空结构的锡碳复合纳米颗粒材料作为负极材料能改善电池的循环性能，为传统锡基材料作为锂离子电池负极材料的体积膨胀问题提供了一种新的研究方法。

附图说明

图1为实施例1中空结构的锡碳复合纳米颗粒样品的扫描电镜图。

图2为实施例2中空结构的锡碳复合纳米颗粒样品的透射电镜图。

图3为实施例3中空结构的锡碳复合纳米颗粒样品的扫描电镜图。

图4为实施例5中空结构的锡碳复合纳米颗粒样品的EDS能谱图。

图5为实施例6中空结构的锡碳复合纳米颗粒样品的扫描电镜图。

图6为实施例6中空结构的锡碳复合纳米颗粒样品的透射电镜图。

图7为实施例6中空结构的锡碳复合纳米颗粒样品的EDS能谱图。

图8为实施例6中空结构的锡碳复合纳米颗粒样品作为负极材料250次循环曲线。

具体实施方式

本发明实施例中所用的原料均为市购产品，纯度为分析纯。

本发明制备的中空结构锡碳复合纳米颗粒的形貌通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)显示。电化学测试采用扣式电池体系(CR2032)，以聚合物共混物包覆中空二氧化锡纳米微球材料为工作电极，采用金属锂作为对电极，隔膜采用Celgard 2400锂离子电池隔膜，电解液体系为1mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1:1:1)，以200mA·g^-1的电流进行充放电测试。

实施例1：

1)将10mg邻苯二酚单体溶于10mL无水甲醇中，超声分散均匀；将20mg硼酸单体溶液溶于10mL无水甲醇中，超声分散均匀。将邻苯二酚单体溶液在室温搅拌的情况下滴加至硼酸单体溶液中，滴加完毕后立即加入10mL 2mg/mL的结晶四氯化锡溶液，在室温下持续反应8小时。反应结束后，将产物用无水甲醇清洗以除去多余杂质，最后将产物干燥，即得到中空金属-有机纳米颗粒。

2)将制得的中空金属-有机纳米颗粒置于管式炉中，在氩气保护下500℃煅烧1小时，得到中空锡碳纳米颗粒。

此实例制得薄壁中空锡碳纳米颗粒，呈圆形，外表光滑，杂质含量较少，直径分布均匀，在500nm左右。薄壁中空颗粒强度较低，出现了破损的情况。EDS能谱定性地说明了颗粒中碳元素、氮元素、锡元素的重量百分比分别为52.53％，19.05％，28.42％。薄壁中空颗粒壁中的含锡量过低，从而导致电极容量偏小。在充放电过程中的体积膨胀效应很容易将颗粒壁撑破，从而导致颗粒的破碎，团聚并最终失效。

实施例2：

1)将20mg邻苯二酚单体溶于10mL无水甲醇中，超声分散均匀；将10mg硼酸单体溶液溶于10mL无水甲醇中，超声分散均匀。将邻苯二酚单体溶液在室温搅拌的情况下滴加至硼酸单体溶液中，滴加完毕后立即加入10mL 3mg/mL的结晶四氯化锡溶液，在室温下持续反应8小时。反应结束后，将产物用无水甲醇清洗以除去多余杂质，最后将产物干燥，即得到中空金属-有机纳米颗粒。

2)将制得的中空金属-有机纳米颗粒置于管式炉中，在氩气保护下800℃煅烧3小时，得到中空锡碳纳米颗粒。

此实例制得薄壁中空锡碳纳米颗粒，呈圆形，外表光滑，杂质含量较少，直径分布均匀，在500nm左右。EDS能谱定性地说明了颗粒中碳元素、氮元素、锡元素的重量百分比分别为51.62％，18.35％，30.03％。薄壁中空颗粒壁中的含锡量过低，从而导致电极容量偏小。在充放电过程中的体积膨胀效应很容易将颗粒壁撑破，从而导致颗粒的破碎，团聚并最终失效。

实施例3：

1)将20mg邻苯二酚单体溶于10mL无水甲醇中，超声分散均匀；将20mg硼酸单体溶液溶于10mL无水甲醇中，超声分散均匀。将邻苯二酚单体溶液在室温搅拌的情况下滴加至硼酸单体溶液中，滴加完毕后立即加入10mL 4mg/mL的结晶四氯化锡溶液，在室温下持续反应6小时。反应结束后，将产物用无水甲醇清洗以除去多余杂质，最后将产物干燥，即得到中空金属-有机纳米颗粒。

2)将制得的中空金属-有机纳米颗粒置于管式炉中，在氩气保护下1000℃煅烧5小时，得到中空锡碳纳米颗粒。

此实例制得厚壁中空锡碳纳米颗粒，直径分布均匀，在500nm左右，形状规整，分布均匀，没有出现团聚、破裂等缺陷。EDS能谱定性地说明了颗粒中碳元素、氮元素、锡元素的重量百分比分别为48.31％，17.38％，34.31％。厚壁中空锡碳颗粒电极的首次放电循环容量达到了982mAh·g^-1，该种负极材料在100次循环后的容量下降至240mAh·g^-1，容量保持率一般，循环稳定性能较差。

实施例4：

1)将20mg邻苯二酚单体溶于10mL无水甲醇中，超声分散均匀；将20mg硼酸单体溶液溶于10mL无水甲醇中，超声分散均匀。将邻苯二酚单体溶液在室温搅拌的情况下滴加至硼酸单体溶液中，滴加完毕后立即加入10mL 1.5mg/mL的结晶四氯化锡溶液，在室温下持续反应5小时。反应结束后，将产物用无水甲醇清洗以除去多余杂质，最后将产物干燥，即得到中空金属-有机纳米颗粒。

2)将制得的中空金属-有机纳米颗粒置于管式炉中，在氩气保护下700℃煅烧2小时，得到中空锡碳纳米颗粒。

此实例制得薄壁中空锡碳纳米颗粒，呈圆形，外表光滑，杂质含量较少，直径分布均匀，在500nm左右。薄壁中空颗粒强度较低，出现了破损的情况。EDS能谱定性地说明了颗粒中碳元素、氮元素、锡元素的重量百分比分别为52.03％，18.74％，29.23％。薄壁中空颗粒壁中的含锡量过低，从而导致电极容量偏小。在充放电过程中的体积膨胀效应很容易将颗粒壁撑破，从而导致颗粒的破碎，团聚并最终失效。

实施例5：

1)将20mg邻苯二酚单体溶于10mL无水甲醇中，超声分散均匀；将20mg硼酸单体溶液溶于10mL无水甲醇中，超声分散均匀。将邻苯二酚单体溶液在室温搅拌的情况下滴加至硼酸单体溶液中，滴加完毕后立即加入10mL 10mg/mL的结晶四氯化锡溶液，在室温下持续反应10小时。反应结束后，将产物用无水甲醇清洗以除去多余杂质，最后将产物干燥，即得到中空金属-有机纳米颗粒。

2)将制得的中空金属-有机纳米颗粒置于管式炉中，在氩气保护下600℃煅烧2小时，得到中空锡碳纳米颗粒。

此实例制得超厚壁中空锡碳纳米颗粒，呈圆形，外表光滑，杂质含量较少，直径分布均匀，在500nm左右。EDS能谱定性地说明了颗粒中碳元素、氮元素、锡元素的重量百分比分别为41.85％，12.41％，45.74％。超厚壁的颗粒抵抗体积膨胀的反作用力大大增强，缓解体积膨胀效果不明显，无法达到其应有的作用。

实施例6：

1)将20mg邻苯二酚单体溶于10mL无水甲醇中，超声分散均匀；将20mg硼酸单体溶液溶于10mL无水甲醇中，超声分散均匀。将邻苯二酚单体溶液在室温搅拌的情况下滴加至硼酸单体溶液中，滴加完毕后立即加入10mL 5mg/mL的结晶四氯化锡溶液，在室温下持续反应6小时。反应结束后，将产物用无水甲醇清洗以除去多余杂质，最后将产物干燥，即得到中空金属-有机纳米颗粒。

2)将制得的中空金属-有机纳米颗粒置于管式炉中，在氩气保护下800℃煅烧2小时，得到中空锡碳纳米颗粒。

此实例中结晶四氯化锡溶液浓度为5mg/mL，制得厚壁中空锡碳纳米颗粒，直径分布均匀，在500nm左右，形状规整，分布均匀，没有出现团聚、破裂等缺陷。EDS能谱定性地说明了颗粒中碳元素、氮元素、锡元素的重量百分比分别为44.74％，16.08％，36.18％。厚壁中空锡碳颗粒电极的首次放电循环容量达到了1044mAh·g^-1，该种负极材料在250次循环后的容量仍可达480mAh·g^-1，与纳米锡颗粒相比，其容量保持率较高，循环稳定性能提高显著。

由以上六个实例可看出，结晶四氯化锡溶液的浓度很关键。当锡离子添加量为最多的时候，所得的颗粒几乎没有产生中空结构，而当锡离子添加量为最少的时候，所得的颗粒壁厚非常薄。若壁厚过薄，则颗粒壁中的含锡量将过低，从而导致电极容量偏小。此外，若壁厚过薄，在充放电过程中的体积膨胀效应很容易将颗粒壁撑破，从而导致颗粒的破碎，团聚并最终失效。当壁厚过厚时，颗粒抵抗体积膨胀的反作用力将大大增强，颗粒空腔体积过小，缓解体积膨胀效果不明显，同样无法达到其应有的作用。选用壁厚在150-200nm的中空颗粒，即锡离子浓度为5mg/L的四氯化锡甲醇溶液所制得的中空锡碳颗粒作为电化学测试的原料，容量保持率较高，循环稳定性有了显著提高。

纳米锡颗粒的数次放电循环容量达到864mAh·g^-1，在100个循环之后已降至90mAh·g^-1。本发明制备的中空锡碳颗粒直径分布为400-600纳米，粒径均匀。中空的纳米结构在很大程度上缓解了锡在充放电时的体积膨胀效应，中空结构为体积膨胀提供了内部发展空间，可以尽量降低其向外围膨胀时所引起的颗粒团聚，粉化脱落等失效情况出现的可能性和严重程度，从而保证了电极活性物质的容量，提升了多次循环后的稳定性。其次，中空锡碳颗粒的比表面积较大，可以提供更多的嵌入/脱嵌锂离子的反应场合，且金属-有机骨架材料的特殊结构亦能提供更多的电子传输通道，可在一定程度上降低电阻，提升电极材料的导电性能。碳材料自身导电性能以及在制备单体的过程中原料对苯二胺所含的氮元素造成了聚合物基的天然氮掺杂对颗粒的导电性的提升。将此产物应用于锂离子电池负极材料，组装电池进行电化学表征，电极的首次放电循环容量达到了1044mAh·g^-1，在200mA·g^-1的电流密度下经过250次循环后仍然具有480mAh·g^-1的容量，容量保持率较好，电极循环稳定性得到显著提高。

以上实施例仅是为说明本发明而所举，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所做的等同替代和变换，均在本发明的保护范围之内。