非水电解质电池、电池组、电子装置和电动车辆的制作方法

本申请是申请日为2012年5月31日、发明名称为“非水电解质电池、电池组、电子装置和电动车辆”的中国专利申请号201210177895.7的分案申请。

本发明涉及非水电解质电池、电池组、电子装置、电动车辆、电力存储装置和电力系统。具体地，本发明涉及使用含有非水溶剂与溶解在其中的电解质盐的非水电解质的非水电解质电池以及使用这种非水电解质电池的电池组、电子装置、电动车辆、电力存储装置和电力系统。

背景技术：

随着对于更高性能和更多功能的电子装置的最近倾向，已经使用具有提高的体积能量密度的电池。然而，在因外部压力下的变形而造成的内部短路的情况下，这种高能量密度电池会经历热散逸。

就此而论，经常以层压方式将二氧化硅或氧化铝设置在电池正极和负极之间以提高电池安全性。在相关领域中，可获得下列文献。

jp-a-2010-129449描述了一种二次电池，其使用双(氟磺酰基)酰亚胺锂(lifsi)作为电解质盐并使用用于溶解所述电解质盐的含卤代碳酸酯的溶剂。

jp-t-08-511274描述了一种使用双(氟磺酰基)酰亚胺锂作为电解质盐的二次电池。jp-a-2004-165151描述了利用包含内酯作为溶剂且包含双(氟磺酰基)酰亚胺锂作为电解质盐的电解液来提高在高温下或在存储期间的稳定性。该公开还描述了利用还包含碳酸亚乙烯基酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸苯基亚乙酯、或丙磺酸内酯作为添加剂的电解液来进一步提高稳定性。jp-a-2009-70636描述了包含季铵阳离子与fsi(氟磺酰基酰亚胺)阴离子和无机阴离子的电池。jp-t-2001-519589描述了一起使用磷酸酯和硼酸酯。

技术实现要素：

然而，从离子传导性的观点来看，在电极之间设置电阻成分如二氧化硅和氧化铝在低温环境下导致严重的劣化，并存在进一步提高特性的需求。此外，对于在汽车和蓄电池中的应用，即使在外部低温下也需要期望的特性。因此，期望同时实现安全性和低温循环特性。

因此，对于能够同时提高安全性和低温循环特性的非水电解质电池以及使用这种非水电解质电池的电池组、电子装置、电动车辆、电力存储装置和电力系统存在需求。

本发明的一个实施方式涉及一种非水电解质电池，包括：包含正极和负极的电极组；和包含电解液的非水电解质。所述电极组包含绝缘层。所述绝缘层包含陶瓷。所述电解液包含：含有式(1)的化合物的电解质盐；和表示式(2)至(14)的化合物中的至少一种的添加剂。相对于所述电解液，式(1)的化合物的含量为0.001mol/l至2.5mol/l。

m⁺[(zy)2n]^-…(1)

(在式中，m是单价阳离子，y是so2或co，取代基z各自独立地为氟原子，或者为可包含至少一种可聚合官能团且可以是全氟化的有机基团，其中所述取代基z中的至少一个是氟原子。)

(在式中，r11和r12各自独立地为氢基团、卤素基团、烷基基团、或卤代烷基基团。)

(在式中，r13至r16各自独立地为氢基团、卤素基团、烷基基团、卤代烷基基团、乙烯基基团、或烯丙基基团，其中r13至r16中的至少一个是乙烯基基团或烯丙基基团。)

(在式中，r17是亚烷基基团。)

(在式中，r21至r26各自独立地为氢基团、卤素基团、烷基基团、或卤代烷基基团，其中r21至r26中的至少一个是卤素基团或卤代烷基基团。)

(在式中，r27至r30各自独立地为氢基团、卤素基团、烷基基团、或卤代烷基基团，其中r27至r30中的至少一个是卤素基团或卤代烷基基团。)

(在式中，r31表示可选取代的1至6个碳原子的亚烷基基团、可选取代的2至6个碳原子的亚烯基基团、或可选取代的桥环，a表示c＝o、so、或so2，n是0或1且x表示氧(o)或硫(s)。)

(在式中，r41和r42各自独立地表示可选取代的1至6个碳原子的烷基基团、可选取代的2至6个碳原子的烯基基团、或可选取代的2至6个碳原子的炔基基团，r43表示可选取代的1至6个碳原子的亚烷基基团、可选取代的2至6个碳原子的亚烯基基团、可选取代的2至6个碳原子的亚炔基基团、或可选取代的桥环，其中所述取代基表示卤素原子或烷基基团。)

(在式中，r51至r60表示可选取代的1至18个碳原子的烷基基团、烯基基团、炔基基团、烷氧基基团、或烷基氨基基团，它们可以相互连接以形成环。所述取代基表示卤素原子或烷基基团。)

(在式中，r61表示可选取代的1至36个碳原子的亚烷基基团、可选取代的2至36个碳原子的亚烯基基团、可选取代的2至36个碳原子的亚炔基基团、或可选取代的桥环，并且p是0以上的整数且上限由r61决定。)

li2po3f(单氟磷酸锂)…(11)

lipo2f2(二氟磷酸锂)…(12)

(在式中，r71和r72各自独立地为烷基基团或卤代烷基基团。)

(在式中，r81和r82各自独立地表示链烷基基团。)

本发明的另一个实施方式涉及各自包括所述非水电解质电池的电池组、电子装置、电动车辆、电力存储装置和电力系统。

在本发明的一个实施方式中，所述电极组具有包含陶瓷的绝缘层，且所述电解液包含含有式(1)的化合物的电解质盐和表示式(2)至(14)的至少一种化合物的添加剂。相对于所述电解液，式(1)的化合物的含量为0.001mol/l至2.5mol/l。以这种方式，可以同时提高安全性和低温循环特性。

本发明使得能够同时提高安全性和低温循环特性。

附图说明

图1是示出了根据本发明实施方式的第一非水电解质电池的构造的横截面图。

图2是图1中所示的卷绕电极单元的部分放大的横截面图。

图3是示意性示出了图2中所示的负极的构造的横截面图。

图4是示意性示出了图2中所示的负极的另一种构造的横截面图。

图5a和5b分别是图2中所示的负极的横截面结构的sem显微照片和示意图。

图6a和6b分别是图2中所示的负极的横截面结构的sem显微照片和示意图。

图7是示出了根据本发明实施方式的第二非水电解质电池的构造的分解透视图。

图8是图7中所示的卷绕电极单元的横截面图。

图9是示出了根据本发明实施方式的第四非水电解质电池的构造的横截面图。

图10是表示根据本发明实施方式的电池组的示例性构造的方块图。

图11是表示应用于家用电力存储系统的本发明实施方式的非水电解质电池的实例的示意图。

图12是表示应用本发明的使用串联混合系统的混合动力车辆的示例性构造的示意图。

图13是示出了在堆叠电极单元中使用的负极的平面图。

图14是示出了在堆叠电极单元中使用的正极的平面图。

图15是示出了在堆叠电极单元中使用的隔膜的平面图。

图16是示意性表示堆叠电极单元的分解透视图。

具体实施方式

下面将参考附图对本发明进行说明。以下列顺序给出说明。

1.第一实施方式

(1-1)非水电解液

(1-2)第一非水电解质电池

(1-3)第二非水电解质电池

(1-4)第三非水电解质电池

(1-5)第四非水电解质电池

2.第二实施方式

(使用非水电解质电池的电池组的实例)

3.第三实施方式

(使用非水电解质电池的电力存储系统和其他应用的实例)

4.其他实施方式(变体)

1.第一实施方式

(1-1)非水电解液

非水电解液是液体电解质且包含非水溶剂和电解质盐。所述非水电解液包含相对于所述非水电解液为0.001mol/l至2.5mol/l的式(1)的化合物作为电解质盐并包含式(2)至(14)的至少一种化合物作为添加剂。

m⁺[(zy)2n]^-…(1)

(在式中，m是单价阳离子，y是so2或co，并且取代基z各自独立地为氟原子，或者为可包含至少一种可聚合官能团且可以是全氟化的有机基团，其中所述取代基z中的至少一个是氟原子。)

(在式中，r11和r12各自独立地为氢基团、卤素基团、烷基基团、或卤代烷基基团。)

(在式中，r13至r16各自独立地为氢基团、卤素基团、烷基基团、卤代烷基基团、乙烯基基团、或烯丙基基团，其中r13至r16中的至少一个是乙烯基基团或烯丙基基团。)

(在式中，r17是亚烷基基团。)

(在式中，r21至r26各自独立地为氢基团、卤素基团、烷基基团、或卤代烷基基团，其中r21至r26中的至少一个是卤素基团或卤代烷基基团。)

(在式中，r27至r30各自独立地为氢基团、卤素基团、烷基基团、或卤代烷基基团，其中r27至r30中的至少一个是卤素基团或卤代烷基基团。)

(在式中，r31表示可选取代的1至6个碳原子的亚烷基基团、可选取代的2至6个碳原子的亚烯基基团、或可选取代的桥环。a表示c＝o、so、或so2，n是0或1且x表示氧(o)或硫(s)。)

(在式中，r41和r42各自独立地表示可选取代的1至6个碳原子的烷基基团、可选取代的2至6个碳原子的烯基基团、或可选取代的2至6个碳原子的炔基基团。r43表示可选取代的1至6个碳原子的亚烷基基团、可选取代的2至6个碳原子的亚烯基基团、可选取代的2至6个碳原子的亚炔基基团、或可选取代的桥环。所述取代基表示卤素原子或烷基基团。)

(在式中，r51至r60表示可选取代的1至18个碳原子的烷基基团、烯基基团、炔基基团、烷氧基基团、或烷基氨基基团，它们可以相互连接以形成环。所述取代基表示卤素原子或烷基基团。)

(在式中，r61表示可选取代的1至36个碳原子的亚烷基基团、可选取代的2至36个碳原子的亚烯基基团、可选取代的2至36个碳原子的亚炔基基团、或可选取代的桥环。p是0以上的整数且上限由r61决定。)

li2po3f(单氟磷酸锂)…(11)

lipo2f2(二氟磷酸锂)…(12)

(在式中，r71和r72各自独立地为烷基基团或卤代烷基基团。)

(在式中，r81和r82各自独立地表示链烷基基团。)

式(1)的化合物

式(1)的化合物作为电解质盐包含在电解液中。式(1)的化合物的实例包括双(氟磺酰基)酰亚胺锂(lifsi)、(氟磺酰基)(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂、(氟磺酰基)(五氟乙基磺酰基)酰亚胺锂，(氟磺酰基)(九氟丁基磺酰基)酰亚胺锂，(氟磺酰基)(苯基磺酰基)酰亚胺锂，(氟磺酰基)(五氟苯基磺酰基)酰亚胺锂和(氟磺酰基)(乙烯基磺酰基)酰亚胺锂。这些酰亚胺盐化合物可以单独使用或以其两种以上的混合物使用。相对于电解液，式(1)的化合物的含量为0.001mol/l至2.5mol/l。在式(1)的化合物的含量小于0.001mol/l的情况下，不能获得提高低温循环的预期效果。在式(1)的化合物的含量大于2.5mol/l的情况下，电池特性下降。作为电解质盐的式(1)的化合物可以单独用于电解液中，或者除了式(1)的化合物之外，电解液还可包含其他电解质盐。当电解液单独包含式(1)的化合物作为电解质盐时，相对于电解液，优选以1.0mol/l至2.2mol/l包含式(1)的化合物，因为其提供了改善的效果。当除了作为电解质盐包含的式(1)的化合物之外，电解液还包含其他电解质盐时，相对于电解液，优选以0.001mol/l至0.5mol/l包含式(1)的化合物，因为其提供了改善的效果。此外，当除了作为电解质盐包含的式(1)的化合物之外，电解液还包含其他电解质盐时，优选的是，相对于电解液，式(1)的化合物和其他电解质盐的总含量为3.0mol/l以下，因为其提供了改善的效果。

式(2)至(14)的化合物

电解液包含式(2)至(14)中的化合物的至少一种。以这种方式，通过充放电在电极上形成源于式(2)至(14)的至少一种化合物的涂层，且可以改善电池特性。

式(2)至(4)的化合物

式(2)至(4)的化合物是具有不饱和键的环状碳酸酯。电解液优选包含具有不饱和键的式(2)至(4)的环状碳酸酯中的至少一种，因为其进一步提高了电解液的化学稳定性。优选地，相对于电解液，式(2)至(4)的至少一种化合物的含量是0.01质量％至5质量％，因为其提供了改善的效果。

具有不饱和键的式(2)的环状碳酸酯是碳酸亚乙烯基酯化合物。碳酸亚乙烯基酯化合物的实例包括碳酸亚乙烯基酯(1,3-二氧戊环戊烯-2-酮)、碳酸甲基亚乙烯基酯(4-甲基-1,3-二氧戊环戊烯-2-酮)、碳酸乙基亚乙烯基酯(4-乙基-1,3-二氧戊环戊烯-2-酮)、4,5-二甲基-1,3-二氧戊环戊烯-2-酮、4,5-二乙基-1,3-二氧戊环戊烯-2-酮、4-氟-1,3-二氧戊环戊烯-2-酮和4-三氟甲基-1,3-二氧戊环戊烯-2-酮。这些可以单独使用或以两种以上的混合物使用。其中，碳酸亚乙烯基酯是优选的，因为其易于获得且可以提供高效果。

具有不饱和键的式(3)的环状碳酸酯是碳酸乙烯基亚乙酯化合物。碳酸乙烯基亚乙酯化合物的实例包括碳酸乙烯基亚乙酯(4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮)、4-甲基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-正丙基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、5-甲基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、或4,5-二乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮。这些可以单独使用或以两种以上的混合物使用。其中，碳酸乙烯基亚乙酯是优选的，因为其易于获得且可以提供高效果。r13至r16可以全部是乙烯基基团，或者全部是烯丙基基团，或者是乙烯基基团和烯丙基基团的组合。

具有不饱和键的式(4)的环状碳酸酯是碳酸亚甲基亚乙酯化合物。碳酸亚甲基亚乙酯化合物的实例包括4-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二甲基-5-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮和4,4-二乙基-5-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮。这些可以单独使用或以两种以上的混合物使用。碳酸亚甲基亚乙酯化合物可以是具有单个亚甲基基团(式(4)的化合物)，或两个亚甲基基团的化合物。

除了式(2)至(4)的化合物之外，具有不饱和键的环状碳酸酯可以是例如具有苯环的邻苯二酚碳酸酯。

式(5)和(6)的化合物

式(5)的化合物是包含卤素作为构成元素的链状碳酸酯。式(6)的化合物包含卤素作为构成元素的环状碳酸酯。在电解液中包含式(5)和(6)的至少一种化合物是优选的，因为其在电极表面上形成保护膜并抑制了电解液的降解反应。相对于电解液，式(5)和(6)的至少一种化合物的含量优选为0.1质量％至50质量％，更优选0.1质量％至20质量％。

在式(5)和(6)的化合物中，卤素的数目可以是1，优选2且可以是3以上。以这种方式，当用于电化学装置如非水电解质电池时，在电极表面上形成保护膜的能力提高且更强，可以形成更加稳定的保护膜以更加有效地抑制电解液的降解反应。

式(5)的含卤素的链状碳酸酯的实例包括碳酸氟甲基甲基酯，碳酸双(氟甲基)酯和碳酸二氟甲基甲基酯。这些可以单独使用或以两种以上的混合物使用。

式(6)的含卤素的环状碳酸酯的实例包括4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮，4-氯-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、四氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4-氯-5-氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二氯-1,3-二氧戊环-2-酮、四氯-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-双三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二氟-4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二氟-5-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-5,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4-氟-5-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-甲基-5-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-氟-4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、5-(1,1-二氟乙基)-4,4-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二氯-4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-5-氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-4,5,5-三氟-1,3-二氧戊环-2-酮和4-氟-4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮。这些可以单独使用或以两种以上的混合物使用。

其中，4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮和4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮是优选的且4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮是更优选的。4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮优选是反式异构体而不是顺式异构体，因为其更易于获得且提供高效果。

式(7)的化合物

式(7)的化合物是内酯(环状羧酸酯)，磺内酯(环状磺酸酯)，或酸酐。优选的是，电解液包含式(7)的化合物，其包括内酯，磺内酯(环状磺酸酯)和酸酐。以这种方式，进一步提高了电解液的化学稳定性。相对于电解液，式(7)的化合物的含量优选为0.1质量％至3质量％，因为其提供了更加改善的效果。

磺内酯的实例包括丙磺酸内酯和丙烯磺内酯。这些可以单独使用或以两种以上的混合物使用。丙烯磺内酯是更优选的。相对于电解液，溶剂中的磺内酯含量优选是0.1质量％至3质量％。在每种情况下，都可以获得高效果。

酸酐的实例包括羧酸酐如琥珀酸酐、戊二酸酐和马来酸酐；二磺酸酐如乙烷二磺酸酐和丙烷二磺酸酐；以及羧酸和磺酸的酸酐如磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐和磺基丁酸酐。其中，琥珀酸酐和磺基苯甲酸酐是优选的。这些可以单独使用或以两种以上的混合物使用。溶剂中的酸酐含量优选为0.1质量％至3质量％。在每种情况下，都可以获得高效果。

式(8)的化合物

式(8)的化合物是具有两个碳酸酯的化合物。实例包括乙烷-1,2-二基二甲基二碳酸酯、乙烷-1,2-二基乙基甲基二碳酸酯、乙烷-1,2-二基二乙基二碳酸酯、二甲基(氧基双(乙烷-2,1-二基))二碳酸酯、乙基甲基(氧基双(乙烷-2,1-二基))二碳酸酯和二乙基(氧基双(乙烷-2,1-二基))二碳酸酯。这些可以单独使用或以两种以上的混合物使用。相对于电解液，式(8)的化合物在溶剂中的含量优选为0.1质量％至3质量％。在每种情况下，都可以获得高效果。

式(9)的化合物

式(9)的化合物是芳族碳酸酯。实例包括碳酸二苯酯、碳酸双(4-甲基苯基)酯和碳酸双(五氟苯基)酯。这些可以单独使用或以两种以上的混合物使用。相对于电解液，式(9)的化合物在溶剂中的含量优选为0.1质量％至3质量％。在每种情况下，都可以获得高效果。

式(10)的化合物

式(10)的化合物是具有腈基团的化合物。优选的是，电解液包含式(10)的化合物，因为其改善了循环特性。式(10)的化合物的实例包括腈化合物，包括单腈化合物如乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、十二烷腈、丙烯腈和苄腈和二腈化合物如丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈、十一烷二腈、十二烷二腈和邻苯二甲腈。相对于电解液，式(10)的化合物的含量优选为0.1质量％至10质量％，更优选0.5质量％至5质量％，因为其提供了改善的效果。

式(11)和(12)的化合物

式(11)和(12)的化合物作为电解质盐包含在电解液中。优选的是，电解液包含式(11)和(12)的化合物，因为这些化合物能够形成界面保护涂层。相对于电解液，式(11)和(12)的化合物的含量优选为0.1质量％至10质量％，因为其提供了改善的效果。

式(13)的化合物

式(13)的化合物是，例如，碳酸二乙酯或碳酸甲丙酯。式(13)的化合物作为非水溶剂包含在电解液中。相对于电解液，式(13)的化合物的含量优选为0.1质量％至10质量％，更优选0.5质量％至5质量％，因为其提供了改善的效果。

式(14)的化合物

式(14)的化合物是链状羧酸酯且例如作为非水溶剂包含在电解液中。链状羧酸酯的实例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯和三甲基乙酸乙酯。相对于电解液，式(14)的化合物的含量优选为0.1质量％至10质量％，更优选0.5质量％至5质量％，因为其提供了改善的效果。

其他非水溶剂和其他电解质盐

除了式(1)至(14)的化合物之外，电解液还可包含下列非水溶剂，和/或式(1)的化合物以外的其他电解质盐。

非水溶剂

可用非水溶剂的实例包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n-甲基噁唑烷酮、n,n'-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯和二甲亚砜。这些非水溶剂使得可以在使用电解液的电化学装置如电池中提供优异的容量，优异的循环特性和优异的保存特性。这些化合物可以单独使用或以其两种以上的混合物使用。

优选地，包含选自如下的至少一种作为非水溶剂：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(式(13)的化合物)和碳酸甲乙酯，因为其提供充分的效果。在这种情况下，优选使用高粘度(高介电常数)溶剂(例如，相对介电常数ε≥30)碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯与低粘度溶剂(例如粘度≤1mpa·s)碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯的混合物。以这种方式，电解质盐的离解和离子迁移率提高且可以获得更高的效果。

还优选包含芳族化合物作为非水溶剂。芳族化合物的实例包括卤代苯化合物如氯苯、氯甲苯和氟苯；烷基化的芳族化合物如叔丁基苯、叔戊基苯、环己基苯、氢化的联苯和氢化的三联苯。烷基基团可以是卤代的且优选是氟代的。这种芳族化合物的实例包括三氟甲氧基苯。芳族化合物的其他实例包括可选取代的苯甲醚。芳族化合物的更具体实例包括2,4-二氟苯甲醚和2,2-二氟苯并间二氧杂环戊烯。

其他电解质盐

除了作为电解质盐包含的式(1)的化合物之外，非水电解液还可以包含式(1)的化合物以外的其他电解质盐。例如，包含一种以上轻金属盐如锂盐作为其他电解质盐。锂盐的实例包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、四苯基硼酸锂(lib(c6h5)4)、甲烷磺酸锂(lich3so3)、三氟甲烷磺酸锂(licf3so3)、四氯铝酸锂(lialcl4)、六氟硅酸锂(li2sif6)、氯化锂(licl)和溴化锂(libr)。其中，选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂和六氟砷酸锂中的至少一种是优选的且六氟磷酸锂是更优选的，因为这些化合物降低了电解液的电阻。特别优选使用四氟硼酸锂与六氟磷酸锂，因为其提供了高效果。

优选的是，其他电解质盐包含式(15)至(17)的至少一种化合物。以这种方式，当与上述化合物如六氟磷酸锂一起使用时，可以获得更高的效果。与式(16)中的r41至r43和式(17)中的r51和r52一样，式(15)中的r33可以是相同或不同的。

(在式中，x31是长周期型周期表的1族或2族元素、或铝。m31是过渡金属元素，或者长周期型周期表的13族、14族或15族元素。r31是卤素基团。y31是-oc-r32-co-、-oc-c(r33)2-、或-oc-co-。r32是亚烷基基团、卤代亚烷基基团、亚芳基基团、或卤代亚芳基基团。r33是烷基基团、卤代烷基基团、芳基基团、或卤代芳基基团。a3是1至4的整数，b3是0、2或4，且c3、d3、m3和n3是1至3的整数)

(在式中，x41是长周期型周期表的1族或2族元素。m41是过渡金属元素，或者长周期型周期表的13族、14族或15族元素。y41是-oc-(c(r41)2)b4-co-、-(r43)2c-(c(r42)2)c4-co-、-(r43)2c-(c(r42)2)c4-c(r43)2-、-(r43)2c-(c(r42)2)c4-so2-、-o2s-(c(r42)2)d4-so2-、或oc-(c(r42)2)d4-so2-，其中r41和r43是氢基团、烷基基团、卤素基团或卤代烷基基团，其中r41和r43中的至少一个是卤素基团或卤代烷基基团。r42是氢基团、烷基基团、卤素基团或卤代烷基基团。a4、e4和n4是1或2，b4和d4是1至4的整数，c4是0至4的整数，且f4和m4是1至3的整数。)

(在式中，x51是长周期型周期表的1族或2族元素。m51是过渡金属元素，或者长周期型周期表的13族、14族或15族元素。rf是1至10个碳原子的氟代烷基基团、或1至10个碳原子的氟代芳基基团。y51是-oc-(c(r51)2)d5-co-、-(r52)2c-(c(r51)2)d5-co-、-(r52)2c-(c(r51)2)d5-c(r52)2-、-(r52)2c-(c(r51)2)d5-so2-、-o2s-(c(r51)2)e5-so2-或oc-(c(r51)2)e5-so2-，其中r51是氢基团、烷基基团、卤素基团或卤代烷基基团，并且r52是氢基团、烷基基团、卤素基团或卤代烷基基团，其中r51和r52中的至少一个是卤素基团或卤代烷基基团。a5、f5和n5是1或2，b5、c5和e5是1至4的整数，d5是0至4的整数，并且g5和m5是1至3的整数。)

长周期型周期表的1族元素是指氢、锂、钠、钾、铷、铯以及钫。2族元素是指铍、镁、钙、锶、钡和镭。13族元素是指硼、铝、镓、铟和铊。14族元素是指碳、硅、锗、锡和铅。15族元素是指氮、磷、砷、锑和铋。

式(15)的化合物的实例包括式(18-1)至(18-6)的化合物。式(16)的化合物的实例包括式(19-1)至式(19-8)的化合物。式(17)的化合物的实例包括式(20)的化合物。式(18-6)的化合物是优选的，因为其提供高效果。式(15)至(17)的化合物不限于式(18-1)至式(18-6)，式(19-1)至式(19-8)和式(20)的化合物，只要所述化合物具有由式(15)至(17)表示的结构即可。

优选的是，其他电解质盐包含式(21)至(23)的至少一种化合物。以这种方式，当与化合物如六氟磷酸锂一起使用时，可以获得更高的效果。在式(21)中，与式(23)中的p、q和r一样，m和n可以是相同或不同的。

lin(cmf2m+1so2)(cnf2n+1so2)…(21)

(m和n是1以上的整数。)

(r61是直链或支链的2至4个碳原子的全氟亚烷基基团。)

lic(cpf2p+1so2)(cqf2q+1so2)(crf2r+1so2)…(23)

(p、q和r是1以上的整数。)

式(21)的链状化合物的实例包括双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(lin(cf3so2)2)、双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂(lin(c2f5so2)2)、(三氟甲烷磺酰基)(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂(lin(cf3so2)(c2f5so2))、(三氟甲烷磺酰基)(七氟丙烷磺酰基)酰亚胺锂(lin(cf3so2)(c3f7so2))和(三氟甲烷磺酰基)(九氟丁烷磺酰基)酰亚胺锂(lin(cf3so2)(c4f9so2))。这些可以单独使用或以两种以上的混合物使用。其中，双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂是优选的，因为其提供了高效果。

式(22)的环状化合物的实例包括由式(24-1)至(24-4)表示的一系列化合物，具体地，式(24-1)的1,2-全氟乙烷二磺酰基酰亚胺锂、式(24-2)的1,3-全氟丙烷二磺酰基酰亚胺锂、式(24-3)的1,3-全氟丁烷二磺酰基酰亚胺锂和式(24-4)的1,4-全氟丁烷二磺酰基酰亚胺锂。这些可以单独使用或以两种以上的混合物使用。其中，1,3-全氟丙烷二磺酰基酰亚胺锂是优选的，因为其提供了高效果。

式(21)的链状化合物的实例包括三(三氟甲烷磺酰基)甲基化锂(lic(cf3so2)3)。相对于溶剂，电解质盐含量优选为0.3mol/kg至3.0mol/kg。在该范围之外，离子传导性会显著下降。

溶剂的固有粘度在25℃下优选为例如10.0mpa·s以下，因为其确保了电解质盐的离解和离子迁移率。因为相同的原因，溶解电解质盐的溶剂的固有粘度(即，电解液的固有粘度)在25℃下优选为10.0mpa·s以下。

下面对使用电解液的第一至第四非水电解质电池进行说明。

(1-2)第一非水电解质电池

图1和2示出了第一非水电解质电池的横截面构造。图2是图1中所示的卷绕电极单元20的部分放大图。此处描述的非水电解质电池是例如能够充放电的非水电解质二次电池，具体地，其中例如，负极容量由电极反应物质锂离子的吸藏和放出表示的锂离子二次电池。

(非水电解质电池的总体构造)

非水电解质电池被构造为主要包括基本中空的圆筒状电池壳11，卷绕电极单元20以及一对绝缘板12和13。卷绕电极单元20以及绝缘板12和13容纳在圆筒状电池壳11的内部。将使用这种电池壳11的电池结构称作圆筒状结构。

所述电池壳11具有例如具有关闭端和开口端的中空结构，并且由铁(fe)，铝(al)或其合金制成。当电池壳11由铁制成时，电池壳11的表面可以是例如镀镍(ni)的。将所述一对绝缘板12和13与卷绕表面垂直地设置在卷绕电极单元20的两面上。

利用电池盖14与安全阀机构15和热敏性电阻元件(ptc：正温度系数)16一起将电池壳11密封，所述电池盖14通过经由垫圈17进行填塞而紧固至电池壳11的开口端。电池盖14使用例如用于电池壳11的相同或相似材料形成。将安全阀机构15和热敏性电阻元件16设置在电池盖14的内侧上。通过热敏性电阻元件16将安全阀机构15电连接至电池盖14。当作为内部短路或外部加热的结果内压达到特定水平时，安全阀机构15通过反转盘状板15a而切断电池盖14和卷绕电极单元20之间的电连接。热敏性电阻元件16在升高的温度下提高其电阻(限制电流)以防止因高电流而造成的异常生热。垫圈17使用例如绝缘材料形成且例如是沥青涂布的。

卷绕电极单元20包括通过隔膜23层压的正极21和负极22并卷绕成卷。可以将中心销24插入在例如卷绕电极单元20的中心处。将卷绕电极单元20的正极21连接至由如铝的材料制成的正极引线25，并将负极22连接至由如镍的材料制成的负极引线26。通过例如焊接至安全阀机构15而将正极引线25电连接至电池盖14。通过例如焊接至电池壳11而将负极引线26电连接至电池壳11。

(正极)

将正极21构造为包括例如设置在双面正极集电体21a的两面上的正极活性物质层21b。正极活性物质层21b可以仅设置在正极集电体21a的一面上。

正极集电体21a由材料例如诸如铝、镍和不锈钢(sus)构成。

正极活性物质层21b包含正极活性物质，其是一种以上能够吸藏和放出锂离子的正极材料。根据需要，也可以包含其他材料如粘结剂和导电剂。

可以将含锂化合物如包含例如氧化锂、磷酸锂、硫化锂的层间化合物，或者含锂的层间化合物适当地用作能够吸藏和放出锂的正极材料，并且可以以两种以上的混合物使用这些材料。优选使用包含锂、过渡金属元素和氧(o)的含锂化合物来提高能量密度。这种含锂化合物的实例包括具有层状岩盐型结构的式(a)的锂复合氧化物和具有橄榄石型结构的式(b)的锂复合磷酸盐。含锂化合物优选为含有选自由钴(co)、镍(ni)、锰(mn)和铁(fe)组成的组中的至少一种过渡金属元素的化合物。这种含锂化合物的实例包括具有层状岩盐型结构的式(c)、(d)或(e)的锂复合氧化物，具有尖晶石型结构的式(f)的锂复合氧化物和具有橄榄石型结构的式(g)的锂复合磷酸盐。具体实例包括lini0.50co0.20mn0.30o2、liacoo2(a≈1)、libnio2(b≈1)、lic1nic2co1-c2o2(c1≈1，0<c2<1)、lidmn2o4(d≈1)和liefepo4(e≈1)。

lipni(1-q-r)mnqm1ro(2-y)xz…(a)

(在式中，m1表示选自除了镍(ni)和锰(mn)之外的2至15族元素的至少一种。x表示选自除了氧(o)之外的16和17族元素的至少一种。p、q、y和z是落在如下范围内的值：0≤p≤1.5、0≤q≤1.0、0≤r≤1.0、-0.10≤y≤0.20和0≤z≤0.2。)

liam2bpo4…(b)

(在式中，m2表示选自2至15族元素的至少一种。a和b是落在如下范围内的值：0≤a≤2.0和0.5≤b≤2.0。)

lifmn(1-g-h)nigm3ho(2-j)fk…(c)

(在式中，m3表示选自由以下组成的组中的至少一种：钴(co)、镁(mg)、铝(al)、硼(b)、钛(ti)、钒(v)、铬(cr)、铁(fe)、铜(cu)、锌(zn)、锆(zr)、钼(mo)、锡(sn)、钙(ca)、锶(sr)和钨(w)。f、g、h、j和k是落在如下范围内的值：0.8≤f≤1.2、0<g<0.5、0≤h≤0.5、g+h<1、-0.1≤j≤0.2和0≤k≤0.1。应注意，锂的组成随充放电状态而变化，并且f值表示在完全放电状态中的值。)

limni(1-n)m4no(2-p)fq…(d)

(在式中，m4表示选自由以下组成的组中的至少一种：钴(co)、锰(mn)、镁(mg)、铝(al)、硼(b)、钛(ti)、钒(v)、铬(cr)、铁(fe)、铜(cu)、锌(zn)、钼(mo)、锡(sn)、钙(ca)、锶(sr)和钨(w)。m，n，p和q是落在如下范围内的值：0.8≤m≤1.2、0.005≤n≤0.5、-0.1≤p≤0.2和0≤q≤0.1。应注意，锂的组成随充放电状态而变化，并且m值表示在完全放电状态中的值。)

lirco(1-s)m5so(2-t)fu…(e)

(在式中，m5表示选自由以下组成的组中的至少一种：镍(ni)、锰(mn)、镁(mg)、铝(al)、硼(b)、钛(ti)、钒(v)、铬(cr)、铁(fe)、铜(cu)、锌(zn)、钼(mo)、锡(sn)、钙(ca)、锶(sr)和钨(w)。r、s、t和u是落在如下范围内的值：0.8≤r≤1.2、0≤s<0.5、-0.1≤t≤0.2和0≤u≤0.1。应注意，锂的组成随充放电状态而变化，并且r值表示在完全放电状态中的值。)

livmn2-wm6woxfy…(f)

(在式中，m6表示选自由以下组成的组中的至少一种：钴(co)、镍(ni)、镁(mg)、铝(al)、硼(b)、钛(ti)、钒(v)、铬(cr)、铁(fe)、铜(cu)、锌(zn)、钼(mo)、锡(sn)、钙(ca)、锶(sr)和钨(w)。v、w、x和y是落在如下范围内的值：0.9≤v≤1.1，0≤w≤0.6，3.7≤x≤4.1和0≤y≤0.1。应注意，锂的组成随充放电状态而变化，并且v值表示在完全放电状态中的值。)

lizm7po4…(g)

(在式中，m7表示选自由以下组成的组中的至少一种：钴(co)、锰(mn)、铁(fe)、镍(ni)、镁(mg)、铝(al)、硼(b)、钛(ti)、钒(v)、铌(nb)、铜(cu)、锌(zn)、钼(mo)、钙(ca)、锶(sr)、钨(w)和锆(zr)。z是落在范围0.9≤z≤1.1内的值。应注意，锂的组成随充放电状态而变化，并且z值表示在完全放电状态中的值。)

(绝缘层)

可以在锂复合氧化物的颗粒表面上形成绝缘层。例如，可以将陶瓷颗粒用作绝缘材料且可以利用使用例如球磨机、喷射磨、混合机或粉碎机粉碎并与锂复合氧化物混合的绝缘材料来形成涂层。此处，可以使用分散介质或溶剂如水。此外，可以通过使用机械化学工艺如机械熔合，或者通过使用气相法如溅射和化学气相沉积(cvd)来形成涂层。此外，可以使用溶胶凝胶法，其中对通过将材料浸渍在例如铝或硅的醇盐溶液中而形成的前体层进行焙烧。

用于绝缘层的陶瓷的实例包括氧化铝、二氧化硅、氧化镁、二氧化钛和氧化锆。具体实例包括linbo3、lipon(li3+ypo4-xnx)、称作lisicon(锂超离子导体)的组、硫代lisicon(例如，li3.25ge0.25p0.75s4)、li2s单独、li2s-p2s5、li2s-sis2、li2s-ges2、li2s-b2s5、li2s-al2s5和li2o-al2o3-tio2-p2o5(latp)。

正极材料的实例包括氧化物、二硫化物、硫族化物、以及导电聚合物。氧化物的实例包括氧化钛、氧化钒和二氧化锰。二硫化物的实例包括二硫化钛和硫化钼。硫族化物的实例包括硒化铌。导电聚合物的实例包括硫，聚苯胺和聚噻吩。

正极材料不限于上面示例的材料。此外，可以作为两种以上的混合物，以任意组合使用上述一系列正极材料。

粘结剂的实例包括合成橡胶如丁苯橡胶，氟橡胶和乙烯丙烯二烯以及聚合物材料如聚偏氟乙烯。这些可以单独使用或以两种以上的混合物使用.

导电剂的实例包括碳材料如石墨、炭黑、乙炔黑和科琴黑。这些可以单独使用或以两种以上的混合物使用。可以将如金属材料和导电聚合物的材料用作正极导电剂，只要所述材料是导电的即可。

(负极)

将负极22构造为包括例如设置在负极集电体22a的两面上的负极活性物质层22b。负极活性物质层22b可以仅设置在负极集电体22a的一面上。

负极集电体22a由材料例如诸如铜、镍和不锈钢形成。优选地，将负极集电体22a的表面粗糙化。以这种方式，可以通过锚固作用来提高负极活性物质层22b对负极集电体22a的粘附。在这种情况下，可以至少在面对负极活性物质层22b的区域中将负极集电体22a的表面粗糙化。例如，可以将通过电解处理形成细颗粒的方法用作粗糙化方法。电解处理是通过电解槽中的电解在负极集电体22a的表面上形成细颗粒以提供不规则的方法。通常将通过电解处理形成的铜箔，包括通过电解处理粗糙化的铜箔称作电解铜箔。

在负极活性物质层22b中，包含一种以上能够吸藏和放出锂离子的负极材料作为负极活性物质。还可以根据需要包含其他材料如粘结剂和导电剂。应注意，粘结剂和导电剂的细节例如与关于正极粘结剂和正极导电剂所述的细节相同。为了在充放电期间防止例如锂金属的意外沉积，在负极活性物质层22b中优选的是，与正极21的放电容量相比，负极材料具有更大的可充电容量。

碳材料是负极材料的实例。碳材料在锂离子的吸藏和放出期间经历非常小的晶体结构变化，由此能够提供高能量密度和优异的循环特性。碳材料还充当负极导电剂。碳材料的实例包括易石墨化碳、(002)面的间距为0.37nm以上的非石墨化碳和(002)面的间距为0.34nm以下的石墨。具体实例包括热解碳、焦炭、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物焙烧体、活性炭和碳黑。所述焦炭包括沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭。所述有机高分子化合物焙烧体是指通过在合适的温度下将化合物如酚醛树脂和呋喃树脂焙烧和碳化而获得的产物。所述碳材料的形状可以是纤维状、球状、粒状和鳞片状。

能够吸藏和放出锂的负极材料的其他实例包括包含一种以上金属元素和半金属元素作为构成元素的能够吸藏和放出锂的材料。以这种方式，能够获得高能量密度。负极材料可以单独或以合金或化合物的形式包含金属元素或半金属元素，或者可以至少部分包含这些的一种或多种相。如本文中所用的，“合金”包括由两种以上金属元素形成的材料和由一种以上金属元素和一种以上半金属元素形成的材料。此外，“合金”可以包含非金属元素。结构可以是固溶体、低共熔体(低共熔混合物)、或金属间化合物，或者这些的两种以上的混合物。

所述金属元素或半金属元素可以是例如能够与锂形成合金的金属元素或半金属元素。具体实例包括镁(mg)、硼(b)、铝、镓(ga)、铟(in)、硅(si)、锗(ge)、锡(sn)、铅(pb)、铋(bi)、镉(cd)、银(ag)、锌(zn)、铪(hf)、锆(zr)、钇(y)、钯(pd)和铂(pt)。包含这些金属元素和半金属元素中的至少一种作为构成元素的材料可以是例如这些金属元素或半金属元素的合金或化合物。具体实例包括由如下化学式表示的材料：masmbtliu(s、t和u是落在范围s>0、t≥0和u≥0内的值)、maqmcqmdr(p、q和r是落在范围p>0、q>0和r≥0内的值。)。ma表示能够与锂形成合金的金属元素和半金属元素中的至少一种，并且mb表示锂和ma以外的金属元素和半金属元素中的至少一种。mc表示至少一种非金属元素，且md表示ma以外的金属元素和半金属元素中的至少一种。这些材料可以是晶体或无定形的。

由能够与锂形成合金的金属元素或半金属元素构造的负极材料优选为包含长周期型周期表的14族金属元素和半金属元素中的至少一种作为构成元素的材料，特别优选包含硅和锡中的至少一种作为构成元素的材料，因为这些元素在吸藏和放出锂的方面优异，由此可以提供高能量密度。

例如，包含硅和锡中的至少一种的负极材料可以为硅单质或者其合金或化合物，或可以为锡单质或者其合金或化合物，或可以为至少部分包含这些的一种以上相的材料。

硅合金的实例包括包含至少一种选自由如下组成的组的非硅第二构成元素的合金：锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑(sb)和铬。硅化合物的实例包括包含例如，氧或碳(c)的硅化合物，且除了硅以外，硅化合物还可包含以上第二构成元素。硅合金或化合物的具体实例包括sib4、sib6、mg2si、ni2si、tisi2、mosi2、cosi2、nisi2、casi2、crsi2、cu5si、fesi2、mnsi2、nbsi2、tasi2、vsi2、wsi2、znsi2、sic、si3n4、si2n2o、siov(0<v≤2)和lisio。

锡合金的实例包括包含至少一种选自由如下组成的组的非锡第二构成元素的合金：硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬。锡化合物的实例包括包含例如，氧或碳的锡化合物，且除了锡之外，锡化合物还可以包含以上第二构成元素。锡合金或化合物的具体实例包括snow(0<w≤2)、snsio3、lisno和mg2sn。

优选地，包含硅和锡中的至少一种的负极材料是包含例如锡作为第一构成元素并另外包含第二和第三构成元素的材料。第二构成元素是选自由如下组成的组中的至少一种：钴、铁、镁、钛、钒(v)、铬、锰、镍、铜、锌、镓、锆、铌(nb)、钼、银、铟、铈(ce)、铪、钽(ta)、钨(w)、铋和硅。第三构成元素是选自由如下组成的组中的至少一种：硼、碳、铝和磷(p)。包含第二和第三构成元素提高了循环特性。

特别地，含sncoc的材料是优选的，所述含sncoc的材料包含锡，钴和碳作为构成元素，并且其中碳含量为9.9质量％至29.7质量％，且其中钴相对于锡和钴的总和的比例(co/(sn+co))的范围为30质量％至70质量％。在这些组成范围内能够获得高能量密度。

所述含sncoc的材料可以根据需要包含其他构成元素。其他构成元素的实例包括硅、铁、镍、铬、铟、铌、锗、钛、钼、铝、磷、镓和铋，可以以两种以上的组合包含它们。以这种方式，可以获得更高的效果。

优选的是，含sncoc的材料包含含sn、co和c的相且该相为低结晶相或无定形相。该相是与锂反应的反应相且提供优异的循环特性。将cukα射线用作特定x射线并以1°/分钟的扫描速度测得的、以衍射角2θ计的通过所述相的x射线衍射分析获得的衍射峰半宽度优选为1.0°以上。以这种方式，锂更顺利地吸藏和放出且对电解质的反应性变弱。

可以通过比较与锂发生电化学反应前后的x射线衍射图而容易地确定通过x射线衍射获得的衍射峰是否对应于与锂发生反应的反应相。例如，当衍射峰的位置在与锂发生电化学反应前后发生变化时，所述衍射峰对应于与锂发生反应的反应相。在这种情况下，例如，低结晶性或无定形反应相的衍射峰在20°至50°的2θ处发生。认为这种反应相包括例如上述构成元素，且通过碳的存在而主要作为低结晶或无定形相存在。

应注意，除了低结晶或无定形相之外，所述含sncoc的材料还可以包含含有各构成元素自身或构成元素的一部分的相。

在含sncoc的材料中，优选的是，构成元素碳至少部分结合至其他构成元素，即，金属元素或半金属元素。碳与其他元素的结合抑制了锡或其他元素的凝聚或结晶。

元素结合的状态可以通过例如x射线光电子能谱(xps)测定。xps是如下方法：将软x射线(在市售装置中使用al-kα射线或mg-kα射线等)轰击在样品表面上，并测量由样品表面喷出的光电子的动能以发现从样品表面起几纳米区域内的元素组成以及元素结合状态。

通过一级近似，元素内轨道电子的结合能以与元素上的电荷密度相关的方式变化。例如，当碳元素的电荷密度因与附近的元素相互作用而下降时，外壳电子如2p电子的数量下降，因此，碳元素的1s电子在源自壳的强结合能下。具体地，结合能随元素电荷密度的下降而增大。在xps中，当结合能增大时，峰向更高能量区域移动。

在xps中，在进行校准以在84.0ev下产生金原子(au4f)的4f轨道的峰的装置中在石墨的情况下，碳的1s轨道(c1s)的峰显示在284.5ev处。在表面污染碳的情况下，在284.8ev处产生峰。另一方面，如当例如将碳结合至比碳更正价的元素时可能发生的，当碳元素的电荷密度高时，c1s峰出现在低于284.5ev的区域内。具体地，当含sncoc的材料中包含的碳至少部分结合至构成其他构成元素的金属元素或半金属元素时，对于含sncoc的材料获得的c1s合成波的峰出现在低于284.5ev的区域中。

在xps测量中，优选的是，利用附着至xps装置的氩离子枪对具有表面污染碳的表面进行轻微溅射。此外，当待测量的含sncoc的材料存在于负极22中时，可以在拆开非水电解质电池并取出负极22之后，利用挥发性溶剂如碳酸二甲酯对负极22进行洗涤。进行洗涤以除去存在于负极22表面上的低挥发性溶剂和电解质盐。理想地，在惰性气氛中进行取样。

在xps测量中，例如，将c1s峰用于校准光谱能量轴。因为物质的表面通常被碳污染，所以将这种表面污染碳在284.8ev下的c1s峰看作基准能量。在xps测量中，因为c1s峰的波形以包含表面污染碳的峰和在含sncoc的材料中包含的碳的峰的波形获得，所以通过使用例如市售的软件对表面污染碳的峰和在含sncoc的材料中包含的碳的峰进行分析和分离。在波形分析中，将最低结合能侧的主峰的位置用作基准能量(284.8ev)。

所述含sncoc的材料可以通过例如在炉如电路、高频感应炉和电弧炉中将各构成元素的原料的混合物熔化并将所述混合物固化而获得。示例性形成方法包括雾化方法如气体雾化和水雾化，各种辊压方法以及使用机械化学反应的方法如机械合金化和机械研磨。使用机械化学反应的方法是优选的，因为含sncoc的材料可具有低结晶性或无定形结构。使用机械化学反应的方法可以使用例如诸如行星式球磨机和磨碎机的装置。

原料可以是构成元素单质的混合物。然而，优选对碳以外的其他构成元素的一部分使用合金。通过机械合金化将这种合金与碳用于合成制造了低结晶性或无定形结构并缩短了反应时间。原料可以为粉末或聚集物的形式。

除了含sncoc的材料之外，包含锡、钴、铁和碳作为构成元素的含sncofec的材料也是优选的。含sncofec的材料可以具有任意组成。例如，具有低铁含量的组成优选为9.9质量％至29.7质量％的碳，0.3质量％至5.9质量％的铁和30质量％至70质量％的(co/(sn+co))。此外，例如，具有高铁含量的组成优选为11.9质量％至29.7质量％的碳，26.4质量％至48.5质量％的((co+fe)/(sn+co+fe))和9.9质量％至79.5质量％的(co/(co+fe))。在这些组成范围内能够获得高能量密度。结晶性、元素结合状态的测量方法和含sncofec的材料的形成方法与关于含sncoc的材料所述的相同。

将至少部分包含硅(单质或者其合金或化合物)、锡(单质或者其合金或化合物)，或这些相的一种以上的负极活性物质层22b用作能够吸藏和放出锂的负极材料，其通过单独或以两种以上组合使用例如气相法、液相法、喷涂法、涂布法或焙烧法而形成。在这种情况下，优选的是，负极集电体22a和负极活性物质层22b在界面的至少一部分中形成合金。具体地，负极集电体22a的构成元素可以在界面处扩散到负极活性物质层22b中，或者负极活性物质层22b的构成元素在界面处扩散到负极集电体22a中。此外，这些层的构成元素都可以在界面处扩散到其他层中。以这种方式，可以抑制由充放电期间负极活性物质层22b的膨胀和收缩而导致的破坏，并且可以提高负极集电体22a和负极活性物质层22b之间的电子传导性。

所述气相法可以为物理沉积法或化学沉积法，具体地，例如真空气相沉积法、溅射法、离子镀法、激光烧蚀法、化学气相沉积(cvd)法或等离子体化学气相沉积法。所述液相法可以通过使用已知方法如电镀法和化学镀法进行。所述涂布法是其中将粒状负极活性物质与其他材料如粘结剂混合并分散在溶剂中以用于涂布的方法。所述焙烧法是涉及例如在涂布法之后，在高于粘结剂等的熔点的温度下进行热处理的方法。焙烧法可以通过使用已知方法例如诸如大气焙烧法、反应焙烧法和热压焙烧法来进行。

能够吸藏和放出锂的负极材料可以为例如，能够吸藏和放出锂的金属氧化物或高分子化合物。金属氧化物的实例包括包含钛和锂的氧化锂钛(如钛酸锂；li4ti5o12)，氧化铁，氧化钌和氧化钼。高分子化合物的实例包括聚乙炔，聚苯胺和聚吡咯。

能够吸藏和放出锂的负极材料不限于这些。此外，可以以两种以上的任意组合使用上面例示的一系列负极材料。

使用上述负极材料的负极活性物质作为颗粒而存在。具体地，负极活性物质层22b包含多个负极活性物质颗粒，并且所述负极活性物质颗粒通过使用例如气相法来形成。负极活性物质颗粒可以通过使用气相法以外的其他方法来形成。

当通过沉积法如气相法来形成负极活性物质颗粒时，负极活性物质颗粒可以具有在单个沉积步骤之后形成的单层结构，或者在多个沉积步骤之后形成的多层结构。然而，当通过使用涉及用于沉积的高温的气相沉积法来形成负极活性物质颗粒时，负极活性物质颗粒优选具有多层结构。通过分开负极材料的沉积步骤(以薄层连续沉积负极材料)，与单次沉积步骤相比，负极集电体22a暴露于高温更短的时间，且较不可能受到热损坏。

负极活性物质颗粒例如在沿负极活性物质层22b的厚度的方向上从负极集电体22a的表面开始生长，并在基底处与负极集电体22a接合。在这种情况下，负极活性物质颗粒优选通过使用气相法形成并在与负极集电体22a的界面的至少一部分中形成合金。更具体地，负极集电体22a的构成元素可以在界面处扩散到负极活性物质颗粒中，或者负极活性物质颗粒的构成元素在界面处扩散到负极集电体22a中。此外，这些层的构成元素都可以在界面处扩散到其他层中。

特别优选的是，负极活性物质层22b根据需要具有负极活性物质颗粒的含氧化物的膜涂布表面(与电解液接触的区域)。含氧化物的膜充当抵抗电解液的保护膜，并且即使在重复充放电之后也抑制电解液的降解反应。以这种方式，可以提高循环特性。含氧化物的膜可以部分或全部覆盖负极活性物质颗粒的表面。

所述含氧化物的膜包含金属元素或半金属元素的氧化物。金属元素或半金属元素的氧化物的实例包括铝、硅、锌、锗和锡的氧化物。含氧化物的膜优选包含选自由二氧化硅、氧化锗和氧化锡组成的组中的至少一种，特别优选硅的氧化物。这使得更易于涂布负极活性物质颗粒的整个表面，并且可以获得优异的保护功能。所述含氧化物的膜可以包含上面例示的材料以外的其他氧化物。

所述含氧化物的膜通过使用一种以上方法例如诸如气相法和液相法来形成。气相法的实例包括气相沉积法、溅射法和cvd法。液相法的实例包括液相沉积法、溶胶凝胶法、聚硅氮烷法、电镀法、涂布法和浸涂法。液相法是更优选的，其中液相沉积法是更优选的，因为其使得能够在宽范围内容易地涂布负极活性物质颗粒。在液相沉积法中，在包含氟络合物和阴离子捕捉剂的溶液中通过阴离子捕捉剂来捕捉源自金属元素或半金属元素的氟络合物的氟离子，所述阴离子捕捉剂作为使得氟离子可容易地配位的物质而溶解，并且以这种方式，将金属元素或半金属元素氧化物沉积在负极活性物质颗粒的涂布表面上。在水洗涤和干燥之后形成含氧化物的膜。

所述负极活性物质层22b优选根据需要在负极活性物质颗粒之间的间隙中或者在负极活性物质颗粒内包含不与电极反应物质形成合金的金属材料。以这种方式，金属材料将负极活性物质颗粒结合在一起，并且在间隙中存在金属材料抑制了负极活性物质层22b的膨胀和收缩，从而提高了循环特性。

在金属材料中，例如，包含不与锂形成合金的金属元素作为构成元素。金属元素可以是例如，选自由铁、钴、镍、锌和铜组成的组中的至少一种，且优选钴。以这种方式，金属材料容易进入到间隙中并提供优异的结合效果。金属材料可以包含上面例示的材料以外的其他金属元素。如本文中所用的，“金属材料”包括从元素单质至合金和金属化合物的宽范围概念。金属材料例如通过使用气相法或液相法来形成。液相法如电镀法和非电镀法是优选的，其中电镀法是更优选的。以这种方式，金属材料可以容易地进入到间隙中并可以在更短的时间内形成。负极活性物质层22b可以包括含氧化物的膜和金属材料中的一种或两种。优选地，包含两者以提高循环特性。

下面参考图3至6来描述负极22的具体构造。首先，将负极活性物质层22b描述为具有多个负极活性物质颗粒和含氧化物的膜。图3示意性示出了负极22的横截面结构，并且图4示意性示出了参考例的负极的横截面结构。在图3和4中，负极活性物质颗粒具有单层结构。

在负极活性物质层22b具有多个负极活性物质颗粒和含氧化物的膜的负极22中，例如，如图3中所示，通过使用气相法如气相沉积法在负极集电体22a上沉积负极材料而在负极集电体22a上形成多个负极活性物质颗粒221。在这种情况下，在负极集电体22a的粗糙表面上存在多个突起(例如，由电解处理形成的细颗粒)时，负极活性物质颗粒221沿厚度方向从每个突起生长。负极活性物质颗粒221由此排列在负极集电体22a上并在基底处与负极集电体22a的表面接合。当随后通过使用例如，液相法如液相沉积法在负极活性物质颗粒221的表面上形成含氧化物的膜222时，含氧化物的膜222在基本整个表面上涂布负极活性物质颗粒221，从而在从顶部到基底的宽范围上涂布负极活性物质颗粒221。由含氧化物的膜222在宽范围上形成的涂层的特征在于通过使用液相法形成含氧化物的膜222。具体地，通过使用液相法由含氧化物的膜222形成的涂层不仅在顶部而且在降至基底处覆盖负极活性物质颗粒221，从而使得总是以降至基底的方式利用含氧化物的膜222涂布负极活性物质颗粒221。

相反，在参考例的负极中，例如，如图4中所示，在通过使用气相法形成多个负极活性物质颗粒221之后通过气相法以类似方式形成的含氧化物的膜223仅涂布负极活性物质颗粒221的顶部。由含氧化物的膜223形成的窄涂层的特征在于通过使用气相法形成含氧化物的膜223。具体地，通过使用气相法由含氧化物的膜223形成的涂层仅覆盖负极活性物质颗粒221的顶部且不覆盖基底，并且含氧化物的膜223不总是以降至基底的方式涂布负极活性物质颗粒221。

参考图3，将负极活性物质层22b描述为通过使用气相法形成。然而，当通过使用诸如烧结法的方法形成负极活性物质层22b时，还形成含氧化物的膜以基本覆盖负极活性物质颗粒的整个表面。在下文中，将负极活性物质层22b描述为具有负极活性物质颗粒和不与电极反应物质形成合金的金属材料。图5a和5b示出了负极22的放大横截面图。图5a是扫描电子显微照片(sem；二次电子像)。图5b是图5a中所示的sem图像的示意图。图5a和5b中所示的负极活性物质颗粒221在颗粒内具有多层结构。

当负极活性物质颗粒221具有多层结构时，因为负极活性物质颗粒221的阵列结构、多层结构和表面结构而在负极活性物质层22b中产生多个间隙224。概括地，间隙224包括根据间隙的起因分类的两种不同的间隙224a和224b。间隙224a在相邻的负极活性物质颗粒221之间产生，而间隙224b在负极活性物质颗粒221的层之间产生。

应注意，可以在负极活性物质颗粒221的露出表面(最外表面)处产生空隙225。当在负极活性物质颗粒221的表面上产生须状细突起(未示出)时，在这些突起之间产生空隙225。可以在负极活性物质颗粒221的整个露出表面，或者仅在露出表面的一部分中产生空隙225。然而，因为每当形成负极活性物质颗粒221时在负极活性物质颗粒221的表面上产生须状突起，所以除了露出表面之外，空隙225还可以在负极活性物质颗粒221的每个层处产生。

图6a和6b示出了分别对应于图5a和5b的负极22的其他横截面结构。在间隙224a和224b中，负极活性物质层22b具有不与电极反应物质形成合金的金属材料226。在这种情况下，金属材料226可以存在于间隙224a和224b中的至少一个中。然而，金属材料226优选存在于间隙224a和224b两者中，因为其提供更高的效果。

金属材料226移动到相邻负极活性物质颗粒221之间的间隙224a中。具体地，当通过使用诸如气相法的方法形成负极活性物质颗粒221时，负极活性物质颗粒221从负极集电体22a的表面上的每个突起开始生长，由此在相邻的负极活性物质颗粒221之间产生间隙224a。间隙224a会降低负极活性物质层22b的粘附力，由此将金属材料226进料到间隙224a中以提高粘附力。在这种情况下，应优选尽可能地填充间隙224a，但是仅填充间隙224a的一部分可以是足够的。以这种方式，可以进一步提高负极活性物质层22b的粘附力。金属材料226的填充量优选为20％以上，更优选40％以上，进一步优选80％以上。

金属材料226还移动到负极活性物质颗粒221内部的间隙224b中。具体地，当负极活性物质颗粒221具有多层结构时，在每个层处产生间隙224b。与间隙224a的情况一样，间隙224b会降低负极活性物质层22b的粘附力，因此利用金属材料226填充以提高粘附力。在这种情况下，应优选尽可能地填充间隙224b，但是仅填充间隙224b的一部分可以是充分的。以这种方式，可以进一步提高负极活性物质层22b的粘附力。

在负极活性物质层22b中，金属材料226可以存在于空隙225中以防止在负极活性物质颗粒221的最外露出表面上产生的须状细突起(未示出)不利地影响非水电解质电池的性能。具体地，当通过使用诸如气相法的方法形成负极活性物质颗粒221时在表面上产生须状细突起，结果，在突起之间产生空隙225。空隙225增大了负极活性物质颗粒221的表面积，并由此增大了在表面上形成的不可逆涂层的量。这可以减缓电极反应(充放电反应)的进展。因此，利用金属材料226填充空隙225以抑制电极反应进展的劣化。在这种情况下，应优选尽可能地填充空隙225，但是仅填充空隙225的一部分可以是充分的。这使得可以更有效地抑制电极反应的进展的劣化。参考图6a和6b，散布在负极活性物质颗粒221的最上层上的整个表面上的金属材料226的存在是指在这些位置处存在细突起。金属材料226不必散布在负极活性物质颗粒221的整个表面上且金属材料226可以涂布整个表面。

移动到间隙224b中的金属材料226还用于填充每个层处的空隙225。具体地，当多次沉积负极材料时，每当沉积负极材料时就在负极活性物质颗粒221的表面上产生细突起。由此，金属材料226不仅填充每个层的间隙224b，而且还填充每个层处的空隙225。

在图5a和5b以及图6a和6b中，将负极活性物质颗粒221描述为具有多层结构且将间隙224a和224b描述为两者都存在于负极活性物质层22b中。因此，负极活性物质层22b在间隙224a和224b中具有金属材料226。另一方面，当负极活性物质颗粒221具有单层结构时且当在负极活性物质层22b中仅存在间隙224a时，负极活性物质层22b仅在间隙224a中具有金属材料226。在这两种情况下都存在空隙225，且因此在每种情况下在空隙225中都存在金属材料226。

(隔膜)

设置隔膜23以将正极21和负极22相互隔开，并在防止由电极的接触所造成的电流短路的同时使得锂离子可以通过。隔膜23可以为例如具有约5μm以下的平均孔径的多孔膜。具体实例包括合成树脂如聚四氟乙烯，聚丙烯和聚乙烯的多孔膜；陶瓷多孔膜；和这些多孔膜的两种以上的层压体。聚烯烃多孔膜是优选的，因为其防止短路的效果优异且因为其具有断路效果而提高了非水电解质电池的安全性。聚乙烯是特别优选的，因为其能够在100℃至160℃的温度范围内显示断路效果且因为其电化学稳定性优异。还可以优选使用聚丙烯。也可以作为与聚乙烯或聚丙烯的共聚产物或混合物来使用其他树脂，条件是所述树脂具有化学稳定性。隔膜23浸渍有液体电解质电解液。

(绝缘层)

可以在隔膜23和负极22之间形成绝缘层，但是未示出。还可以在隔膜23和负极22之间以及隔膜23和正极21之间形成绝缘层。此外，可以在隔膜23和正极21之间形成绝缘层。

绝缘层是例如包含绝缘材料陶瓷颗粒和粘结剂的多孔膜。陶瓷的实例包括氧化铝、二氧化硅、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、linbo3、lipon(li3+ypo4-xnx)、称作lisicon(锂超离子导体)的组、硫代lisicon(例如，li3.25ge0.25p0.75s4)、li2s单独、li2s-p2s5、li2s-sis2、li2s-ges2、li2s-b2s5、li2s-al2s5和li2o-al2o3-tio2-p2o5(latp)。粘结剂的实例包括高分子化合物如聚偏氟乙烯。

可以例如如下形成绝缘层。例如，利用溶剂如n-甲基-2-吡咯烷酮对陶瓷颗粒和粘结剂进行稀释以制备混合物。然后，将负极浸渍在所述混合物中并适当地进行加压处理以调节厚度。然后，通过干燥将溶剂除去以获得绝缘层。

还可以例如如下形成绝缘层。利用溶剂如n-甲基-2-吡咯烷酮对陶瓷颗粒和粘结剂进行稀释以制备混合物。然后，将隔膜如聚烯烃隔膜浸渍在所述混合物中。然后，利用水将溶剂如n-甲基-2-吡咯烷酮除去。在干燥之后，在隔膜的两个表面上形成绝缘层。

[非水电解质电池的运行]

在非水电解质电池中，例如，在充电的同时锂离子从正极21中放出且通过浸渍隔膜23的电解液而吸藏在负极22。在放电期间，例如，锂离子从负极22中放出并通过浸渍隔膜23的电解液而吸藏在正极21。

可以对二次电池进行设计，使得完全充电状态中的开路电压(即，电池电压)为例如3.60v至6.00v，优选4.25v至6.00v，进一步优选4.30v至4.55v。此外，与使用相同的正极活性物质且具有4.20v完全充电开路电压的电池相比，在使用例如含ni或含co的层状岩盐型锂复合氧化物作为正极活性物质且其中完全充电开路电压为4.25v以上的电池中，每单位质量放出的锂的量增大。因此，考虑到这个情况来调节正极活性物质和负极活性物质的量。以这种方式，能够获得高能量密度。

[非水电解质电池制造方法]

例如根据如下程序来制造非水电解质电池。

首先通过将正极活性物质与可选的材料如粘结剂和导电剂混合以提供正极混合物来制造正极21。然后，将正极混合物分散在有机溶剂等中以获得糊状正极混合物浆料。将正极混合物浆料均匀地涂布在正极集电体21a的两面上并干燥以形成正极活性物质层21b。最后，在根据需要进行加热的同时利用辊压机等对正极活性物质层21b进行压缩成型。可以将压缩成型重复多于一次。

使用与用于正极21的相同程序来制造负极22。具体地，将负极活性物质与可选的材料如粘结剂和导电剂混合以提供负极混合物，然后将其分散在有机溶剂中以获得糊状负极浆料。然后将负极混合物浆料均匀地涂布至负极集电体22a的两面以形成负极活性物质层22b。然后对负极活性物质层22b进行压缩成型。

使用与用于正极21的程序不同的程序来制造负极22。在这种情况下，首先通过使用气相法如气相沉积法将负极材料沉积在负极集电体22a的两面上以形成负极活性物质颗粒。然后，根据需要通过使用液相法如液相沉积法来形成含氧化物的膜，和/或通过使用液相法如电镀法形成金属材料以形成负极活性物质层22b.

最后，利用正极21和负极22组装非水电解质电池。首先，通过使用诸如焊接的方法将正极引线25连接至正极集电体21a并将负极引线26连接至负极集电体22a。然后通过隔膜23对正极21和负极22进行层压并将层压体卷绕成卷以制造卷绕电极单元20。将中心销24插入在卷绕电极单元20的中心处。之后，在插入到绝缘板12和13之间的同时，将卷绕电极单元20容纳在电池壳11内部中。此处，使用诸如焊接的方法，在引线末端分别将正极引线25和负极引线26连接至安全阀机构15和电池壳11。然后，将电解液注入到电池壳11中以利用电解液浸渍隔膜23。最后，通过垫圈17将电池盖14，安全阀机构15和热敏性电阻元件16填塞至电池壳11的打开端。这完成了中图1至图6a和6b所示的非水电解质电池。

[非水电解质电池的效果]

包含含陶瓷的绝缘层的本发明实施方式的非水电解质电池可以提高安全性。然而，包含含陶瓷的绝缘层的非水电解质电池可能在低温环境中经历电池特性的劣化。当电解液包含在电极上形成涂层的添加剂如由式(2)至(14)表示的添加剂时，低温环境中的电池特性的劣化变得突出。认为这是因为在陶瓷颗粒表面上存在的羟基基团阻止了锂离子的移动。另一方面，在本发明中，电解液包含式(1)的化合物(酰亚胺盐)。可以认为，这会造成通过除去电解液中包含的式(1)的酰亚胺盐的端基而产生的酰亚胺化合物与绝缘层中包含的陶瓷颗粒(例如，氧化铝)的表面上的羟基基团发生反应并在陶瓷颗粒表面上产生-n-li-基团。具体地，可以认为，酰亚胺盐的末端so2-f与陶瓷颗粒的表面oh基团发生反应并在颗粒表面上产生f-so2-n-so2-o-氧化铝颗粒键。在陶瓷颗粒表面上形成的期望涂层不仅提高离子传导性，而且使得能够对负极涂层进行改性。因此，即使将陶瓷颗粒绝缘层和涂层形成添加剂一起使用，也可以抑制低温循环期间的容量劣化。

(1-3)第二非水电解质电池

[非水电解质电池的构造]

第二非水电解质电池是其中负极容量由锂金属的沉积和溶解表示的锂金属二次电池。非水电解质电池具有与第一非水电解质电池相同的构造并通过使用用于第一非水电解质电池的相同程序来制造，不同之处在于，负极活性物质层22b由锂金属构造。

非水电解质电池使用锂金属作为负极活性物质并由此可提供较高的能量密度。负极活性物质层22b可以在组装时已经存在，或者可以由在组装后的充电过程期间沉积的锂金属构造。此外，可以将负极活性物质层22b用作集电体，并且可以省略负极集电体22a。

[非水电解质电池的运行]

在非水电解质电池中，例如，在充电的同时锂离子从正极21中放出并通过浸渍隔膜23的电解液作为锂金属沉积在负极集电体22a的表面上。在放电期间，例如，锂金属作为锂离子从负极活性物质层22b中溶出并通过浸渍隔膜23的电解液吸藏在正极21中。

其中负极22的容量由锂金属的沉积和溶解表示的第二非水电解质电池包含电解液。由此，可以通过与第一非水电解质电池相同的效果来提高低温循环特性。非水电解质电池的其他效果也与关于第一非水电解质电池所述的相同。

(1-4)第三非水电解质电池

图7是示出第三非水电解质电池的构造的分解透视图。图8是沿线iv-iv截取的图7的卷绕电极单元30的放大横截面图。

[非水电解质电池的总体构造]

与第一非水电解质电池一样，第三非水电解质电池是锂离子二次电池且主要包含卷绕电极单元30，所述卷绕电极单元30容纳在膜状外部构件40内部且与正极引线31和负极引线32连接。将使用外部构件40的电池结构称作层压膜结构。

例如，在外部构件40的相同方向上引出正极引线31和负极引线32。然而，正极引线31和负极引线32相对于卷绕电极单元30的位置和引出方向没有特别限制。正极引线31使用例如铝形成。负极引线32使用例如，铜，镍或不锈钢形成。将这些材料形成为例如薄板或网。

(外部构件)

外部构件40是例如作为包含依次层压的熔合层、金属层和表面保护层的层压膜而提供的可变形的膜状外部构件。例如，在卷绕电极单元30的两面上的层压膜的相对熔合层的外周处，通过熔合或利用胶粘剂等将两个层压膜相互结合。熔合层是例如聚乙烯膜或聚丙烯膜。金属层是例如铝箔。表面保护层是尼龙膜或聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。

外部构件40优选为包含依次层压的聚乙烯膜，铝箔和尼龙膜的铝层压膜。除了铝层压膜之外，外部构件40还可以为一些其他层压结构的层压膜，聚丙烯等的聚合物膜，或金属膜。

将用于防止环境空气进入的粘合膜41插入在外部构件40与正极和负极引线31和32之间。粘合膜41由粘附至正极和负极引线31和32的材料形成。这种材料的实例包括聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯。

(正极、负极和隔膜)

卷绕电极单元30包括通过隔膜35和电解质层36层压并卷绕成卷的正极33和负极34，并且通过保护带37来保护最外周。正极33包括设置在例如正极集电体33a的两面上的正极活性物质层33b。分别以与第一非水电解质电池的正极集电体21a和正极活性物质层21b相同的方式构造正极集电体33a和正极活性物质层33b。负极34包括设置在例如负极集电体34a的两面上的负极活性物质层34b。分别以与第一非水电解质电池的负极集电体22a和负极活性物质层22b相同的方式构造负极集电体34a和负极活性物质层34b。

以与第一非水电解质电池的隔膜23相同的方式构造隔膜35。也以与第一非水电解质电池中相同的方式构造绝缘层。具体地，可以在正极33和隔膜35之间、或者负极34和隔膜35之间、或者隔膜35与正极和负极33和34之间形成绝缘层。此外，可以在正极活性物质锂复合氧化物的表面上形成绝缘层。

(电解质层)

电解质层36包含保持电解液的高分子化合物。还可以根据需要包含其他材料如添加剂。电解质层36是非流体性电解质，例如诸如凝胶电解质。凝胶电解质是优选的，因为其可以提供高离子传导性(例如，在室温下为1ms/cm以上)且可以防止电解液泄漏。

高分子化合物的实例包括选自如下的聚合物材料中的一种以上：聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷和聚氟乙烯。其他实例包括聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯、聚碳酸酯以及偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。这些可以单独使用或者以一种以上的混合物使用。其中，聚偏氟乙烯以及偏二氟乙烯和六氟芘的共聚物是优选的，因为它们电化学上是稳定的。

电解液的组成与第一非水电解质电池的组成相同。然而，在作为凝胶电解质的电解质层36中，电解液的溶剂不仅包括液体溶剂，而且还包括宽范围的可以离解电解质盐的离子传导材料。因此，具有离子传导性的高分子化合物也限制在溶剂的定义中。

(绝缘层)

除了保持电解液的高分子化合物之外，还可以包含绝缘材料以形成作为绝缘层的电解质36。

绝缘材料可以为例如陶瓷颗粒。陶瓷的实例包括氧化铝、二氧化硅、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、linbo3、lipon(li3+ypo4-xnx)、称作lisicon(锂超离子导体)的组、硫代lisicon(例如，li3.25ge0.25p0.75s4)、li2s单独、li2s-p2s5、li2s-sis2、li2s-ges2、li2s-b2s5、li2s-al2s5和li2o-al2o3-tio2-p2o5(latp)。

应注意，可以直接使用电解液以代替包含保持电解液的高分子化合物的凝胶电解质层36。在这种情况下，隔膜35浸渍有电解液。

[非水电解质电池的运行]

在非水电解质电池中，例如，在充电的同时锂离子从正极33中放出并通过电解质层36而吸藏在负极34中。在放电期间，例如，锂离子从负极34中放出并通过电解质层36而吸藏在正极33中。

[非水电解质电池制造方法]

通过例如如下三种程序来制造包含凝胶电解质层36的非水电解质电池。

在第一制造方法中，通过使用用于第一非水电解质电池的正极21和负极22的相同程序制造了正极33和负极34。具体地，通过在正极集电体33a的两面上形成正极活性物质层33b来制造正极33。通过在负极集电体34a的两面上形成负极活性物质层34b来制造负极34。随后，制备了包含电解液、高分子化合物和溶剂的前体溶液，然后将所述前体溶液涂布至正极33和负极34。然后，将溶剂蒸发以形成凝胶电解质层36。随后，通过使用诸如焊接的方法将正极引线31和负极引线32分别连接至正极集电体33a和负极集电体34a。随后，通过隔膜35将具有电解质层36的正极33和负极34进行层压并将层压体卷绕成卷，并且将保护带37附着至最外周以制造卷绕电极单元30。最后，将卷绕电极单体30插入到一对膜状外部构件40之间，并通过诸如热熔合法的方法将所述外部构件40的外周部结合以将卷绕电极单元30密封在其中。在这种情况下，将粘合膜41插入到正极和负极引线31和32与外部构件40之间。这完成了图7和8中所示的非水电解质电池。

在第二制造方法中，首先，将正极引线31和负极引线32分别连接至正极33和负极34。随后，通过隔膜35对正极33和负极34进行层压并将层压体卷绕成卷，并且将保护带37附着至最外周以制造作为卷绕电极单元30的前体的卷绕单元。然后，将卷绕单元插入到一对膜状外部构件40之间，并通过使用诸如热熔合法的方法将除了一边的所有外周粘合在一起以容纳在外部构件40的袋内部中。随后，制备包含电解液、高分子化合物的原料单体、聚合引发剂以及可选的材料如聚合抑制剂的电解质组合物，并将其注入到外部构件40的袋中。然后，通过使用诸如热熔合法的方法将所述外部构件40的开口密封。然后，将所述单体热聚合为高分子化合物，并作为结果，形成凝胶电解质层36。这完成了非水电解质电池。

在第三制造方法中，首先，以与第二制造方法中相同的方式形成卷绕单元并将其容纳在外部构件40的袋中，不同之处在于，使用在两面上涂布有高分子化合物的隔膜35。涂布至隔膜35的高分子化合物的实例包括包含偏二氟乙烯成分的聚合物(包括均聚物、共聚物和多元共聚物)。具体实例包括聚偏氟乙烯，和包含偏二氟乙烯和六氟丙烯的二元共聚物，以及包含偏二氟乙烯、六氟丙烯和氯三氟乙烯成分的三元共聚物。除了包含偏二氟乙烯成分的聚合物之外，高分子化合物还可以包含一种以上其他高分子化合物。随后，制备电解液并将其注入到外部构件40中，然后，通过使用诸如热熔合法的方法将外部构件40的开口密封。最后，在施加的负荷下对外部构件40进行加热以通过高分子化合物使隔膜35与正极33和负极34接触。结果，高分子化合物浸渍有电解液，并且凝胶化以形成电解质层36。这完成了非水电解质电池。

在第三制造方法中，与第一程序相比，更加抑制了电池的膨胀。此外，在第三制造方法中，与第二制造方法相比，高分子化合物的原料单体、溶剂和其他材料几乎不残留在电解质层36中，并可以期望地控制高分子化合物的形成。由此，可以在电解质层36与正极和负极33和34与隔膜35之间提供充分的粘附性。

在其中负极34的容量由锂离子的吸藏和放出表示的第三非水电解质电池中，电解质层36包含电解质(电解液)。由此，可以通过与第一非水电解质电池相同的效果来提高循环特性。非水电解质电池的其他效果也与关于第一非水电解质电池所述的相同。应注意，第三非水电解质电池不必以与第一非水电解质电池相同的方式构造，并且可以通过与第二非水电解质电池相同的方式构造。也可以以这种方式获得相同的效果。

(1-4)第四非水电解质电池

图9表示第四非水电解质电池的横截面构造。在第四非水电解质电池中，将正极51连接至外壳54并将负极52容纳在外杯55中。通过浸渍有电解液的隔膜53对它们进行层压，并通过垫圈56进行填塞。将使用外壳54和外杯55的电池结构称为硬币型结构。

通过在正极集电体51a的一个表面上设置正极活性物质层51b来提供正极51。通过在负极集电体52a的一个表面上设置负极活性物质层52b来提供负极52。分别以与第一非水电解质电池的正极集电体21a，正极活性物质层21b，负极集电体22a，负极活性物质层22b和隔膜23相同的方式构造正极集电体51a，正极活性物质层51b，负极集电体52a，负极活性物质层52b和隔膜53。浸渍隔膜53的电解液具有与第一非水电解质电池的电解液相同的组成。绝缘层也与第一非水电解质电池中所述的相同。具体地，在正极51和隔膜53之间，或者在负极52和隔膜53之间，或者在隔膜53与正极和负极51和52之间设置绝缘层。此外，可以在正极活性物质锂复合氧化物的表面上形成绝缘层。硬币型非水电解质电池具有与第一非水电解质电池相同的优点和效果。

2.第二实施方式

(电池组的实例)

图10是表示对其应用本发明实施方式的非水电解质电池(非水电解质二次电池)的电池组的示例性电路构造的方块图。电池组包括组装电池301；外壳(包装，exterior)；开关单元304，其包括充电控制开关302a和放电控制开关303a；电流检测电阻器307，温度检测元件308和控制器310。

所述电池组还包括正极端子321和负极端子322。在充电过程期间，将正极端子321和负极端子322分别连接至用于充电的充电器的正极端子和负极端子。在电子装置中使用的期间，将正极端子321和负极端子322分别连接至用于放电的电子装置的正极端子和负极端子。

所述组装电池301由多个相互串联和/或并联连接的非水电解质电池301a构成。通过本发明实施方式的非水电解质电池来实现非水电解质电池301a。应注意，在图10所示的实例中，以两个并联系列和三个串联系列(2p3s)来构造总共六个非水电解质电池301a。然而，可以以任何方式，如以n个并联系列和m个串联系列(n和m是整数)来连接电池。

开关单元304包括充电控制开关302a和二极管302b以及放电控制开关303a和二极管303b，并由控制器310控制。对于从正极端子321流入到组装电池301中的充电电流，对二极管302b施加反向偏压，且对于从负极端子322流入到组装电池301中的放电电流，对二极管302b施加正向偏压。对于充电电流，对二极管303b施加正向偏压，且对于放电电流，对二极管303b施加反向偏压。可以在负极侧上设置在该实例中在正极侧上设置的开关单元。

充放和放电控制器控制充电控制开关302a，从而在电池电压达到过充电检测电压时将其关闭并阻断充电电流到组装电池301的电流通路内的流动。一旦将充电控制开关关闭，则仅可以通过二极管302b放电。控制单元310还控制充电控制开关302a，从而在充电过程期间流动大电流时将其关闭并阻挡充电电流流入到组装电池301的电流通路内。

控制器310控制放电控制开关303a，从而在电池电压达到过放电检测电压时将其关闭并阻断放电电流到组装电池301的电流通路内的流动。一旦将放电控制开关303a关闭，则仅可以通过二极管303b充电。控制器310还控制放电控制开关303a，从而在放电过程期间流动大电流时将其关闭并阻挡放电电流流入到组装电池301的电流通路内。

温度检测元件308是例如热敏电阻器并靠近组装电池301设置。温度检测元件308测量组装电池301的温度，并将测得的温度发送至控制器310。电压检测器311测量组装电池301的电压和形成组装电池301的各非水电解质电池301a的电压，并在a/d转换之后将测得的温度发送至控制器310。电流测量单元313使用电流检测电阻器307测量电流并将测得的电流发送至控制器310。

开关控制器314基于源自电压检测器311和电流测量单元313的输入电压和电流来控制开关单元304的充电控制开关302a和放电控制开关303a。当非水电解质电池301a的任意电压达到过充电检测电压或过放电检测电压或者降至其以下时，或者当存在急剧的大电流流动时，开关控制器314将控制信号发送至开关单元304，从而防止过充电和过放电以及过电流充放电。

例如，当非水电解质电池是锂离子二次电池时，将过充电检测电压设定在例如4.20v±0.05v下，并将过放电检测电压设定在例如2.4v±0.1v。

可以将半导体开关例如诸如mosfet用作充放电开关。在这种情况下，mosfet的寄生二极管充当二极管302b和303b。当将p-通道型fet用作充放电开关时，开关控制器314分别对充电控制开关302a和放电控制开关303a的栅极提供控制信号do和co。当作为p-通道型开关来实现时，充电控制开关302a和放电控制开关303a通过至少预定电压在低于源电位的栅极电位下开启。具体地，在正常充放电操作期间，使控制信号co和do成为低水平并将充电控制开关302a和放电控制开关303a开启。

例如，当存在过充电或过放电时，使控制信号co和do成为高水平，并且将充电控制开关302a和放电控制开关303a关闭。

存储器317是ram或rom，并且例如，使用非易失性存储器如eprom(可擦可编程只读存储器)。所述存储器317存储信息如由控制器310计算的数值、以及在制造期间测得的处于非水电解质电池301a的初始状态的电池内部电阻值。可以适当地对存储器317进行改写。(可以存储非水电解质电池301a的完全充电容量以使得例如能够利用控制器310来计算剩余容量。)

温度检测单元318使用温度检测元件308测量温度并进行其他操作，所述操作包括在异常生热的情况下的充放电的控制和剩余容量的计算中的校准。

3.第三实施方式

可以将非水电解质电池和使用其的电池组安装在例如装置如电子装置，电动车辆和电力存储装置中，或者可以用于对这些装置提供电力。

电子装置的实例包括膝上型个人计算机、pda(个人数字助理)、移动电话、无绳电话听筒、录像机、数字照相机、电子书、电子字典、音乐播放器、收音机、头戴受话器、游戏机、导航系统、存储卡、起搏器、助听器、电动工具、电动剃须刀、冰箱、空调、电视、立体声系统、热水器、微波炉、洗碟机、洗衣机、干燥器、照明器、玩具、医疗器械、机器人、路调器和信号器。

电动车辆的实例包括铁路车辆、高尔夫球车、移动踏板车和电车(包括混合动力车)。非水电解质电池和电池组可以用作用于这些车辆的驱动电源或备用电源。

电力存储装置的实例包括用于房屋(住宅)和建筑物，或者用于发电设施的电力存储电源。

在这些应用例中，下面描述使用应用本发明实施方式的非水电解质电池的电力存储装置的电力存储系统的具体实例。

电力存储系统可以例如如下构造。第一电力存储系统是利用由可再生能量发电的发电单元对电力存储装置进行充电的电力存储系统。第二电力存储系统是包括电力存储装置并对连接至电力存储装置的电子装置供应电力的电力存储系统。第三电力存储系统是从电力存储装置接收电力供应的电子装置。这些电力存储系统以与外部电力供应网络合作而有效地供应电力的系统实现。

第四电力存储系统是电动车辆，其包括将源自电力存储装置的供应电力转化为车辆的驱动力的转化器以及基于关于电力存储装置的信息处理关于车辆控制的信息的控制单元。第五电力存储系统是包括用于通过网络向其他装置传输并从其接收信号的电力信息传输/接收单元并基于所述传输/接收单元所接收的信息而控制所述电力存储装置的充放电的电力系统。第六电力存储系统是从电力存储装置接收电力或者由发电单元或电力网对电力存储装置供应电力的电力存储系统。下面对电力存储系统进行描述。

(3-1)作为应用例的家用电力存储系统

通过参考图11作为应用例在下面描述使用本发明实施方式的非水电解质电池的使用电力存储装置的家用电力存储系统。例如，在用于房屋101的电力存储系统100中，通过例如电力网109、信息网络112、智能计量器107和功率集线器108将电力从集中电力系统102(诸如热发电机102a、核发电机102b和水力发电机102c)供应至电力存储装置103。还将电力从独立的电源如家用发电单元104供应至电力存储装置103。电力存储装置103存储供应的电力。将电力存储装置103应用供应在房屋101中使用的电力。除了房屋101之外，还可以将相同的电力存储系统用于建筑物。

所述房屋101装备有发电单元104、电力消耗单元105、电力存储装置103、用于控制各种单元的控制单元110、智能计量器107和用于获得各种信息的传感器111。通过电力网109和信息网络112将这些单元相互连接。通过例如太阳能电池或燃料电池来实现发电单元104，且将产生的电力供应至电力消耗单元105和/或电力存储装置103。所述电力消耗单元105包括冰箱105a、空调105b、电视接收机105c和浴室105d。此外，所述电力消耗单元105还包括电动车辆106。所述电动车辆106是电车106a、混合动力车106b或电动摩托106c。

将本发明实施方式的非水电解质电池应用于电力存储装置103。本发明实施方式的非水电解质电池可以例如由上述锂离子二次电池构成。智能计量器107用于测量工业电力的用量并将测得的用量发送至电力公司。电力网109可以包括直流电力供应、交流电力供应和非接触电力供应中的一种或多种。

传感器111包括例如运动传感器、照度传感器、目标检测传感器、电力消耗传感器、振动传感器、接触传感器、温度传感器和红外线传感器。将通过传感器111获得的信息发送至控制单元110。可以将源自传感器111的信息用于把握参数如气候条件、人的状况，并使得可自动控制电力消耗单元105以使得能量消耗最小化。此外，控制单元110能够通过网络将关于房屋101的信息发送至例如外部电力公司。

设置功率集线器108以用于处理如电力线的分支和dc/ac转化。与控制单元110连接的信息网络112可以通过使用各种通信方法来通信，包括使用通信接口如uart(通用异步收发机：用于异步串行通信的传输/接受电路)的方法以及使用无线电通信标准传感器网络如蓝牙、zigbee和wi-fi的方法。蓝牙可用于多媒介通信并使得能够实现点对多点通信。zigbee使用ieee(电气与电子工程师协会)802.15.4的物理层。ieee802.15.4是用于指称作pan(个人区域网络)或w(无线)pan的短距离无线电网络标准的名称。

将控制单元110连接至外部服务器113。可以通过任意房屋101、电力公司和服务器供应商来对服务器113进行控制。由服务器113发送和接收的信息的实例包括电力消耗信息、生活模式信息、电费、气候信息、自然灾难信息和关于电力交易的信息。可以通过家用电力消耗单元(例如，电视接收机)或者通过外部装置(例如诸如移动电话)来传输和接收信息。此外，可以通过具有显示功能的装置例如诸如电视接收机、移动电话和pda(个人数字助理)来显示信息。

控制其他单元的控制单元110由例如cpu(中央处理单元)、ram(随机存取存储器)和rom(只读存储器)构成，且在本实例中，安装在电力存储装置103中。控制单元110通过信息网络112与电力存储装置103、家用发电单元104、电力消耗单元105、传感器111和服务器113连接，且用于调节例如工业电力的用量和发电量。控制单元110还可以具有包括电力市场中的电力交易功能的其他功能。

如上所述，电力存储装置103不仅可以存储源自包括热发电机102a、核发电机102b和水力发电机102c的集中电力系统102，而且还存储由家用发电单元104(太阳能发电、风力发电)所产生的电力。以这种方式，即使当家用发电单元104所产生的电力发生波动时，也可以将输出电力的量控制为恒定，或者控制为仅以必要量放电。例如，可以将由太阳能发电获得的电力存储在电力存储装置103中，而在夜晚期间可以将以深夜贴现率供应的电力存储在电力存储装置103中，并且可以在以较高价格供应电力的白天期间对电力存储装置103中的存储电力进行放电。

可以将在本实例中描述为安装在电力存储装置103内的控制单元110安装在智能计量器107内，或者可以将其单独构造。此外，可以将电力存储系统100用于公寓楼中的多于一个住宅或者用于独立式房屋的住宅。

(3-2)作为应用例的车辆电力存储系统

下面参考图12对使用本发明的车辆电力存储系统的实例进行说明。图12示意性示出了使用基于本发明的串联混合动力系统的混合动力车辆的示例性构造。所述串联混合动力系统是使用由通过发动机驱动的发电机产生的电力或使用由发电机产生并存储在电池中的电力，以通过电力/驱动力转换器转换的电力运行的汽车。

混合动力车辆200包含发动机201、发电机202、电力/驱动力转换器203、驱动轮204a、驱动轮204b、轮205a、轮205b、电池208、车辆控制单元209、传感器210和充电口211。将本发明实施方式的非水电解质电池应用于电池208。

所述混合动力车辆200使用电力/驱动力转换器203作为电源。电力/驱动力转换器203的一个实例是电动机。源自电池208的电力致动电力/驱动力转换器203，且将电力/驱动力转换器203的扭矩传递至驱动轮204a和204b。应注意，可以在必要场所使用直流交流(dc-ac)转换器或反向(ac-dc)转换器以将使得所述电力/驱动力转换器203为交流电动机或直流电动机。传感器210通过车辆控制单元209控制发动机的转速，或者节流阀的开口(节流阀开口：未示出)。传感器210包括速度传感器、加速度传感器和发动机转速传感器。

发动机201的扭矩传递至发电机202，并可以将使用所述扭矩通过发电机202产生的电力累积在电池208中。

通过利用制动机构(未示出)制动而使混合动力车辆200减速导致将减速阻力添加至电力/驱动力转换器203的扭矩，且将由使用所述扭矩的电力/驱动力转换器203产生的再生电力累积在电池208中。

通过将电池208连接至混合动力车辆200的外部电源，其可以通过作为输入口设置的充电口211从外部电源接收并累积电力供应。

尽管未示出，但是可以提供基于关于非水电解质电池的信息来处理关于车辆控制的信息的信息处理器。这种信息处理器的实例包括基于关于电池的残余量的信息来显示残余电池水平的信息处理器。

在本实例中，描述了使用由通过发动机驱动的发电机产生的电力或使用由发电机产生并存储在电池中的电力，以发动机运行的串联混合动力车辆。然而，本发明还可用于使用发动机和电动机输出两者作为驱动源的并联混合动力车辆，其通过适当转换包括仅利用发动机、仅利用电动机以及利用发动机和电动机两者的三种模式而运行。此外，可以将本发明有效地应用于仅利用驱动电动机而不使用发动机而运行的电动车辆。

实施例

下面列出了在以下实施例和比较例中使用的式(1)至(14)的化合物。对除了li2po3f和lipo2f2之外的化合物都附加简称。在下文中，为了方便，通过其简称来提及除了li2po3f和lipo2f2之外的化合物。

vc：碳酸亚乙烯酯，vec：碳酸乙烯基亚乙酯，vdec：4-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮，fec：4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮，dfec：4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮，dfdmc：碳酸双氟甲基酯，prs：丙烯磺内酯，scah：琥珀酸酐，sbah：磺基苯甲酸酐，psah：丙烷二磺酸酐，ddmc：1,2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷，dpc：苯甲酸酐，sn：琥珀腈，an：己二腈(cn(ch2)4cn)，tcnq：四氰基醌二甲烷，dec：碳酸二乙酯，mpc：碳酸甲丙酯，tdmc：十四烷碳酸甲酯，eac：乙酸乙酯，mpy：三甲基乙酸甲酯，lifsi：双(氟磺酰基)酰亚胺锂，litfsi：双(三氟磺酰基)酰亚胺锂

<实施例1-1>

(正极的制造)

首先，制造正极21。具体地，将碳酸锂(li2co3)和碳酸钴(coco3)以0.5:1摩尔比混合，并在900℃下在空气中煅烧5小时以获得锂钴复合氧化物(licoo2)。

然后，将正极活性物质锂钴复合氧化物(91质量份)、导电剂石墨(6质量份)和粘结剂聚偏氟乙烯(3质量份)混合以获得正极混合物，并将所述混合物分散在n-甲基-2-吡咯烷酮中以获得糊状正极混合物浆料。最后，将正极混合物浆料涂布到由带状铝箔(12μm厚)获得的正极集电体21a的两个表面上，干燥并利用辊压机压缩成型以形成正极活性物质层21b。然后将由铝制成的正极引线25焊接至正极集电体21a的一端。

(负极和绝缘层的制造)

对粒状石墨粉末(负极活性物质；96质量份；平均粒径20μm)、利用丙烯酸改性的苯乙烯-丁二烯共聚物(1.5质量份)、羧甲基纤维素(1.5质量份)和适当量的水进行搅拌以制备负极浆料。然后将负极混合物浆料均匀地涂布到由15-μm厚带状铜箔获得的负极集电体的两个表面上，干燥并压缩成型以形成负极活性物质层。此处，对正极活性物质和负极活性物质的量进行调节以使得完全充电状态下的开路电压(即，电池电压)为4.3v。

将氧化铝颗粒粉末(绝缘材料陶瓷；80质量份；平均粒径0.5μm)和聚偏氟乙烯(pvdf；粘结剂；20质量份)混合并利用溶剂n-甲基-2-吡咯烷酮稀释以制备混合物。将负极板浸渍在混合物并利用凹版辊对厚度进行调节。然后将负极板通过120℃气氛中的干燥器以除去溶剂。结果，在负极上形成5-μm厚多孔膜。

(卷绕电极单元的制造)

将镍负极引线连接至负极集电体的一端。然后，将正极、由微孔聚乙烯膜(20μm厚)获得的隔膜和负极依次层压并多次螺旋卷绕，且利用胶粘带固定终止端以形成卷绕电极单元。

(电池组件)

制备了镀镍的铁电池壳。利用夹在一对绝缘板之间的卷绕电极单元，将负极引线和正极引线分别焊接至电池壳和安全阀机构，并将卷绕电极单元容纳在电池壳内部。然后，使用减压法将电解液注入到电池壳中。

(电解液的制备)

如下制备电解液。首先，将碳酸亚乙酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)以25:75的质量比(ec:dmc)混合以制备混合溶剂。然后以1质量％将vc添加至混合溶剂中以制备添加剂溶液。将电解质盐lifsi(0.05mol/l)和lipf6(1.05mol/l)溶解在混合溶剂中以制备电解液。

之后，通过沥青涂布的垫圈填塞电池壳以固定安全阀机构、热敏性电阻元件和电池盖。结果，将电池壳气密性密封并完成了圆筒状二次电池。<实施例1-2>

以与实施例1-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，代替vc，以2质量％将添加剂vec添加至混合溶剂中用于制备电解液。

<实施例1-3>

以与实施例1-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，代替vc，以1质量％将添加剂vdec添加至混合溶剂中来制备电解液。

<实施例1-4>

以与实施例1-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，代替vc，以0.1质量％将添加剂fec添加至混合溶剂中来制备电解液。

<实施例1-5>

以与实施例1-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，代替vc，以1质量％将添加剂fec添加至混合溶剂中来制备电解液。

<实施例1-6>

以与实施例1-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，代替vc，以5质量％将添加剂fec添加至混合溶剂中并分别以0.01mol/l和1.09mol/l混合lifsi和lipf6来制备电解液。

<实施例1-7>

以与实施例1-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，代替vc，以5质量％将添加剂fec添加至混合溶剂中来制备电解液。

<实施例1-8>

以与实施例1-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，代替vc，以5质量％将添加剂fec添加至混合溶剂中并分别以0.1mol/l和1mol/l混合lifsi和lipf6来制备电解液。

<实施例1-9>

以与实施例1-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，代替vc，以5质量％将添加剂fec添加至混合溶剂中并分别以0.2mol/l和0.9mol/l混合lifsi和lipf6来制备电解液。

<实施例1-10>

以与实施例1-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，代替vc，以5质量％将添加剂fec添加至混合溶剂中并分别以0.5mol/l和0.6mol/l混合lifsi和lipf6来制备电解液。

<实施例1-11>

以与实施例1-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，代替vc，以10质量％将添加剂fec添加至混合溶剂中来制备电解液。

<实施例1-12>

以与实施例1-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，代替vc，以20质量％将添加剂fec添加至混合溶剂中来制备电解液。

<实施例1-13>

以与实施例1-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，分别以5质量％和1质量％将添加剂fec和vc添加至混合溶剂中来制备电解液。

<实施例1-14>

以与实施例1-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，分别以5质量％和2质量％将添加剂fec和sn添加至混合溶剂中来制备电解液。

<实施例1-15>

以与实施例1-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，分别以5质量％和1质量％将添加剂fec和psah添加至混合溶剂中来制备电解液。

<实施例1-16>

以与实施例1-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，代替vc，以1质量％将添加剂dfec添加至混合溶剂中来制备电解液。

<实施例1-17>

以与实施例1-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，代替vc，以1质量％将添加剂dfdmc添加至混合溶剂中来制备电解液。

<实施例1-18>

以与实施例1-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，代替vc，以1质量％将添加剂prs添加至混合溶剂中来制备电解液。

<实施例1-19>

以与实施例1-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，代替vc，以1质量％将添加剂scah添加至混合溶剂中来制备电解液。

<实施例1-20>

以与实施例1-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，代替vc，以1质量％将添加剂sbah添加至混合溶剂中来制备电解液。

<实施例1-21>

以与实施例1-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，代替vc，以1质量％将添加剂psah添加至混合溶剂中来制备电解液。

<实施例1-22>

以与实施例1-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，代替vc，以0.1质量％将添加剂ddmc添加至混合溶剂中来制备电解液。

<实施例1-23>

以与实施例1-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，代替vc，以1质量％将添加剂dpc添加至混合溶剂中来制备电解液。

<实施例1-24>

以与实施例1-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，代替vc，以0.5质量％将添加剂sn添加至混合溶剂中来制备电解液。

<实施例1-25>

以与实施例1-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，代替vc，以2质量％将添加剂sn添加至混合溶剂中来制备电解液。

<实施例1-26>

以与实施例1-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，代替vc，以5质量％将添加剂sn添加至混合溶剂中来制备电解液。

<实施例1-27>

以与实施例1-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，代替vc，以0.5质量％将添加剂an添加至混合溶剂中来制备电解液。

<实施例1-28>

以与实施例1-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，代替vc，以2质量％将添加剂an添加至混合溶剂中来制备电解液。

<实施例1-29>

以与实施例1-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，代替vc，以5质量％将添加剂an添加至混合溶剂中来制备电解液。

<实施例1-30>

以与实施例1-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，代替vc，以1质量％将添加剂tcnq添加至混合溶剂中来制备电解液。

<实施例1-31>

以与实施例1-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，代替vc，以0.1质量％将添加剂li2po3f添加至混合溶剂中来制备电解液。

<实施例1-32>

以与实施例1-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，代替vc，以0.1质量％将添加剂lipo2f2添加至混合溶剂中来制备电解液。

<实施例1-33>

以与实施例1-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，代替vc，以1质量％将添加剂dec添加至混合溶剂中来制备电解液。

<实施例1-34>

以与实施例1-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，代替vc，以1质量％将添加剂mpc添加至混合溶剂中来制备电解液。

<实施例1-35>

以与实施例1-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，代替vc，以1质量％将添加剂tdmc添加至混合溶剂中来制备电解液。

<实施例1-36>

以与实施例1-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，代替vc，以5质量％将添加剂eac添加至混合溶剂中来制备电解液。

<实施例1-37>

以与实施例1-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，代替vc，以5质量％将添加剂mpy添加至混合溶剂中来制备电解液。

<实施例1-38至1-58>

以与实施例1-1至1-3，实施例1-7，实施例1-16至1-23，实施例1-25和实施例1-30至1-37相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，代替氧化铝颗粒粉末，将平均粒径为1μm的二氧化硅颗粒粉末用作绝缘材料陶瓷。

<实施例1-59至1-79>

以与实施例1-1至1-3，实施例1-7，实施例1-16至1-23，实施例1-25和实施例1-30至1-37相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，对正极活性物质和负极活性物质的量进行调节，使得完全充电状态下的开路电压(即，电池电压)为4.45v。

<比较例1-1>

以与实施例1-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，在负极上不形成绝缘层且不混合电解质盐lifsi并以1.1mol/l混合lipf6而没有加入添加剂vc中来制备电解液。

<比较例1-2>

以与实施例1-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，不混合电解质盐lifsi并以1.1mol/l混合lipf6而没有添加vc来制备电解液。

<比较例1-3至1-23>

分别以与实施例1-1至1-21中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，不混合电解质盐lifsi并以1.1mol/l混合lipf6来制备电解液。

<比较例1-24>

以与实施例1-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，以0.05mol/l混合电解质盐litfsi代替lifsi来制备电解液。

<比较例1-25>

以与实施例1-43中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，在负极上不形成绝缘层且不混合电解质盐lifsi并以1.1mol/l混合lipf6而没有添加vc来制备电解液。

<比较例1-26>

以与实施例1-43中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，不混合电解质盐lifsi并以1.1mol/l混合lipf6而没有添加vc来制备电解液。

如下对如上制造的二次电池测量低温循环特性。

(低温循环)

为了测量低温循环特性，在23℃下进行充放电的第1次循环，并在-5℃下进行第2次循环以检验放电容量。在-5℃下进行第3至第50次充放电循环，并相对于设定为100的2个循环后的100放电容量，确定50个循环后的剩余放电容量百分比(％)。用于第1次循环的充放电条件如下。在1ma/cm²的恒定电流密度下对电池进行充电，直至电池电压达到表1中所示的充电电压。在表1的恒定充电电压下对电池进行进一步充电，直至电流密度达到0.02ma/cm²，并在1ma/cm²的恒定电流密度下进行放电，直至电池电压达到3v。

将关于实施例1-1至1-63和比较例1-1至1-26的低温循环特性测量的结果示于表1中。

表1

表1(续)

表1(续)

如从表1中可以看出，尽管在负极上形成绝缘层，但是在电解液中包含lifsi使得可以在实施例1-1至1-79中抑制低温循环特性的劣化。另一方面，在其中在负极上形成绝缘层且其中电解液不包含lifsi的比较例1-2和1-26中低温循环特性下降。在其中在负极上形成绝缘层且其中电解液包含添加剂的比较例1-3至1-24中，低温循环特性甚至进一步下降。

<实施例2-1至2-79>

以与实施例1-1至1-79中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，在负极上不形成绝缘层，并且隔膜具有在两个表面上形成的耐热绝缘层。

(绝缘层的形成)

制备了其中以20:80(质量比)的pvdf：氧化铝比率分散绝缘材料陶瓷氧化铝的pvdf溶液。然后，将具有16μm厚度的微孔聚乙烯隔膜浸渍在氧化铝分散的pvdf溶液中，并在利用水除去nmp之后，利用80℃热空气干燥。结果，在微孔聚乙烯隔膜的两个表面上形成具有4.5μm总厚度的耐热绝缘层，并制造了具有耐热绝缘层的隔膜。

<比较例2-1>

以与实施例2-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，不形成绝缘层且不混合电解质盐lifsi并以1.1mol/l混合lipf6而未加入添加剂vc来制备电解液。

<比较例2-2>

以与实施例2-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，不混合电解质盐lifsi并以1.1mol/l混合lipf6而未添加vc来制备电解液。<比较例2-3至2-23>

以与实施例2-1至2-21中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，不混合电解质盐lifsi并以1.1mol/l混合lipf6来制备电解液。

<比较例2-24>

以与实施例2-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，代替lifsi，以0.05mol/l混合电解质盐litfsi来制备电解液。

<比较例2-25>

以与实施例2-43中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，不形成绝缘层且不混合电解质盐lifsi并以1.1mol/l混合lipf6而未添加vc来制备电解液。

<比较例2-26>

以与实施例2-43中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，不混合电解质盐lifsi并以1.1mol/l混合lipf6而未添加vc来制备电解液。

(低温循环特性)

如上测量了如上制造的二次电池的低温循环特性。使用表2中所示的充电电压。将测量结果示于表2中。

表2

表2(续)

表2(续)

如从表2中可以看出，尽管在隔膜的两个表面上形成绝缘层，但是在电解液中包含lifsi使得可以在实施例2-1至2-79中抑制低温循环特性的劣化。另一方面，在其中在隔膜的两个表面上形成绝缘层且其中电解液不包含lifsi的比较例2-2和2-26中低温循环特性下降。在其中在隔膜的两个表面上形成绝缘层且其中电解液包含添加剂的比较例2-3至2-24中，低温循环特性进一步下降。

<实施例3-1至3-37，实施例3-59至3-79>

以与实施例1-1至1-37和实施例1-59至实施例1-79中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，在负极上不形成绝缘层且使用通过使用以下方法在锂钴复合氧化物的表面上形成绝缘层而获得的正极活性物质。

(绝缘层的形成)

使用平均粒径为11.0μm的锂钴复合氧化物和平均粒径为0.3μm的氧化铝。对氧化铝进行称重并将5质量份的氧化铝与95质量份的锂钴复合氧化物轻微混合。然后，将混合物进料到高速搅拌混合器，一种高速旋转冲击研磨机中。利用在2,000rpm下旋转的转子叶片对混合物处理10分钟，并形成其中氧化铝与锂钴复合氧化物颗粒的表面部分接触的锂过渡金属复合氧化物。

以3℃/分钟的速度对产物进行加热，并在150℃下保持8小时之后使其冷却。结果，获得了平均粒径为12.8μm的正极活性物质(如通过使用激光散射法测得的)。

<实施例3-38至3-58>

分别以与实施例3-1至3-3，实施例3-7，实施例3-16至3-23，实施例3-25和实施例3-30至3-37中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，在负极上不形成绝缘层且使用通过使用以下方法在锂钴复合氧化物的表面上形成绝缘层而获得的正极活性物质。

(绝缘层的形成)

使用平均粒径为11.0μm的锂钴复合氧化物和平均粒径为0.2μm的二氧化硅。对二氧化硅进行称重并将5质量份的二氧化硅与95质量份的锂钴复合氧化物轻微混合。然后，将混合物进料到高速搅拌混合器，一种高速旋转冲击研磨机中。利用在2,000rpm下旋转的转子叶片对混合物处理10分钟，并形成其中二氧化硅与锂钴复合氧化物颗粒的表面部分接触的锂过渡金属复合氧化物。以3℃/分钟的速度对产物进行加热，并在150℃下保持8小时之后使其冷却。结果，获得了平均粒径为12.6μm的正极活性物质(如通过使用激光散射法测得的)。

<比较例3-1>

以与实施例3-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，不形成绝缘层，并且不混合电解质盐lifsi并以1.1mol/l混合lipf6而未加入添加剂vc来制备电解液。

<比较例3-2>

以与实施例3-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，不混合电解质盐lifsi并以1.1mol/l混合lipf6而未添加vc来制备电解液。

<比较例3-3至3-23>

分别以与实施例3-1至3-21中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，不混合电解质盐lifsi并以1.1mol/l混合lipf6来制备电解液。

<比较例3-24>

以与实施例3-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，以0.05mol/l混合电解质盐litfsi代替lifsi来制备电解液。

<比较例3-25>

以与实施例3-43中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，不形成绝缘层，并且不混合电解质盐lifsi并以1.1mol/l混合lipf6而未添加vc来制备电解液。

<比较例3-26>

以与实施例3-43中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，不混合电解质盐lifsi并以1.1mol/l混合lipf6而未添加vc来制备电解液。

(低温循环特性)

如上测量了如上制造的二次电池的低温循环特性。使用表3中所示的充电电压。将测量结果示于表3中。

表3

表3(续)

表3(续)

如从表3中可以看出，尽管在正极上形成绝缘层，但是在电解液中包含lifsi使得可以在实施例3-1至3-63中抑制低温循环特性的劣化。另一方面，在其中在正极上形成绝缘层且其中电解液不包含lifsi的比较例3-2和3-26中低温循环特性下降。在其中在隔膜的两个表面上形成绝缘层且其中电解液包含添加剂的比较例3-3至3-24中，低温循环特性进一步下降。

<实施例4-1>

如下制造了包含含有与凝胶电解质混合的绝缘颗粒的绝缘层的二次电池。

(正极的制造)

首先，制造了正极21。具体地，将碳酸锂(li2co3)和碳酸钴(coco3)以0.5:1摩尔比混合，并在900℃下在空气中煅烧5小时以获得锂钴复合氧化物(licoo2)。

然后，将正极活性物质锂钴复合氧化物(91质量份)、导电剂石墨(6质量份)和粘结剂聚偏氟乙烯(3质量份)混合以制备正极混合物并将所述混合物分散在n-甲基-2-吡咯烷酮以获得糊状正极混合物浆料。最后，将正极混合物浆料涂布至由带状铝箔(12μm厚)获得的正极集电体的两个表面，干燥并利用辊压机压缩成型以形成正极活性物质层。然后将铝正极引线焊接至正极集电体的一端。

(负极的制造)

对平均粒径为20μm的负极活性物质粒状石墨粉末(97质量份)、pvdf(3质量份)和适当量的nmp进行搅拌以制备负极浆料。然后将负极混合物浆料均匀地涂布至由15-μm厚带状铜箔获得的负极集电体的两个表面，干燥并压缩成型以形成负极活性物质层。此处，对正极活性物质和负极活性物质的量进行调节以使得完全充电状态下的开路电压(即，电池电压)为4.3v。

(凝胶电解质层(绝缘层)的形成)

在如上制造的正极和负极上形成包含氧化铝颗粒作为绝缘材料陶瓷的凝胶电解质层以作为绝缘层。通过获得溶胶状电解质溶液而形成凝胶电解质层，所述溶胶状电解质溶液通过混合、搅拌并溶解具有6.9％共聚的六氟丙烯的聚偏氟乙烯，平均粒径为0.3μm的氧化铝颗粒粉末，非水电解液和碳酸二甲酯而制备。

如下制备非水电解液。具体地，制备碳酸亚乙酯(ec)和碳酸亚丙酯(pc)的1:1(质量比)混合溶剂。然后以1质量％将vc添加至混合溶剂中以制备添加剂溶液。然后，将电解质盐lifsi(0.05mol/l)和lipf6(1.05mol/l)溶解在混合溶剂中以制备电解液。

然后，将所得的溶胶状电解质溶液均匀地涂布至正极和负极的两个表面，然后干燥以除去溶剂。结果，在正极和负极的两个表面上形成凝胶电解质层。

(电池组件)

将各自在两个表面上形成有凝胶电解质层的带状正极和带状负极层压以制备层压体，并沿纵向方向卷绕所述层压体以获得卷绕电极单元。最后，将所述卷绕单元夹在各自作为夹住铝箔的一对树脂膜而形成的外部膜之间。通过在减压下将膜外周加热熔合而将所述外部膜封闭，从而将卷绕单元密封在熔合的外部膜中。此处，以使得将具有树脂片的电极部分放置在外部膜的密封部处的方式将正极端子和负极端子夹在外部膜之间。这完成了凝胶电解质电池(二次电池)。

<实施例4-2至4-37>

以与实施例4-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用与实施例1-2至1-37中相同的添加剂的材料和量以及相同的电解质盐的材料和量来制备电解液。

<实施例4-38至4-58>

以与实施例4-1至4-3、实施例4-7、实施例4-16至4-23、实施例4-25和实施例4-30至4-37中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，代替氧化铝颗粒，将二氧化硅颗粒用作绝缘材料陶瓷。

<实施例4-59至4-79>

以与实施例4-1至4-3、实施例4-7、实施例4-16至4-23、实施例4-25和实施例4-30至4-37中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，对正极活性物质和负极活性物质的量进行调节，使得充电终止电压为4.45v。

<比较例4-1>

以与实施例4-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，不形成绝缘层，并且不混合电解质盐lifsi并以1.1mol/l混合lipf6而没有加入添加剂vc来制备电解液。

<比较例4-2>

以与实施例4-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，不混合电解质盐lifsi并以1.1mol/l混合lipf6而未添加vc来制备电解液。

<比较例4-3至4-23>

以与实施例4-1至4-21中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，不混合电解质盐lifsi并以1.1mol/l混合lipf6来制备电解液。

<比较例4-24>

以与实施例4-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，代替lifsi，以0.05mol/l混合电解质盐litfsi来制备电解液。

<比较例4-25>

以与实施例4-43中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，不形成绝缘层，并且不混合电解质盐lifsi并以1.1mol/l混合lipf6而未添加vc来制备电解液。

<比较例4-26>

以与实施例4-43中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，不混合电解质盐lifsi并以1.1mol/l混合lipf6而未添加vc来制备电解液。

(低温循环特性)

如上测量了如上制造的二次电池的低温循环特性。使用表4中所示的充电电压。将测量结果示于表4中。

表4

表4(续)

表4(续)

如从表4中可以看出，尽管形成绝缘层，但是在电解液中包含lifsi使得可以在实施例4-1至4-63中抑制低温循环特性的劣化。另一方面，在其中形成绝缘层且其中电解液不包含lifsi的比较例4-2和4-26中低温循环特性下降。在其中在隔膜的两个表面上形成绝缘层且其中电解液包含添加剂的比较例4-3至4-24中，低温循环特性进一步下降。

<实施例5-1至5-79，比较例5-1至5-26>

以与实施例1-1至1-79和比较例1-1至1-26中相同的方式制造了二次电池，不同之处如下。如下制造了使用含sncoc的材料作为负极活性物质的负极。在实施例5-1至5-58和比较例5-1至5-24中，对正极和负极活性物质的量进行调节以使得完全充电状态下的开路电压(即，电池电压)为4.2v。在实施例5-59至5-79和比较例5-25和5-26中，对正极和负极活性物质的量进行调节以使得完全充电状态下的开路电压(即，电池电压)为4.35v。

(负极的制造)

对锡钴铟钛合金粉末和碳粉末进行混合并使用机械化学反应合成含sncoc的材料。在分析时，发现含sncoc的材料的组成为48质量％锡、23质量％钴、20质量％碳和32质量％co/(sn+co)。

之后，将负极活性物质含sncoc的材料粉末(80质量份)，导电剂石墨(12质量份)和粘结剂聚偏氟乙烯(8质量份)混合，并分散在溶剂n-甲基-2-吡咯烷酮中。最后，将溶液涂布至由铜箔(15μm厚)获得的负极集电体22a，干燥并压缩成型以形成负极活性物质层22b。

(低温循环特性)

如上测量了如上制造的二次电池的低温循环特性。使用表5中所示的充电电压。将测量结果示于表5中。

表5

表5(续)

表5(续)

如从表5中可以看出，尽管形成绝缘层，但是在电解液中包含lifsi使得可以在实施例5-1至5-79中抑制低温循环特性的劣化。另一方面，在其中形成绝缘层且其中电解液不包含lifsi的比较例5-2和5-26中低温循环特性下降。在其中形成绝缘层且其中电解液包含添加剂的比较例5-3至5-24中，低温循环特性进一步下降。

<实施例6-1至6-79，比较例6-1至6-26>

以与实施例1-1至1-79和比较例1-1至1-26中相同的方式制造了二次电池，不同之处如下。如下制造了使用含si材料作为负极活性物质的负极。在实施例6-1至6-58和比较例6-1至6-24中，对正极和负极活性物质的量进行调节以使得完全充电状态下的开路电压(即，电池电压)为4.2v。在实施例6-59至6-79和比较例6-25和6-26中，对正极和负极活性物质的量进行调节以使得完全充电状态下的开路电压(即，电池电压)为4.3v。

(负极的制造)

将平均粒径为1μm的硅粉末用作负极活性物质。将硅粉末(95质量份)和粘结剂聚酰亚胺(5质量份)混合，并添加n-甲基-2-吡咯烷酮以制造浆料。然后将负极混合物浆料均匀地涂布至由15μm-厚带状铜箔获得的负极集电体的两个表面，干燥并压缩成型。然后在真空气氛中在400℃下对产物加热12小时以形成负极活性物质层。

(低温循环特性)

如上测量了如上制造的二次电池的低温循环特性。使用表6中所示的充电电压。将测量结果示于表6中。

表6

表6(续)

表6(续)

如从表6中可以看出，尽管形成绝缘层，但是在电解液中包含lifsi使得可以在实施例6-1至6-79中抑制低温循环特性的劣化。另一方面，在其中形成绝缘层且其中电解液不包含lifsi的比较例6-2和6-26中低温循环特性下降。在其中形成绝缘层且其中电解液包含添加剂的比较例6-3至6-24中，低温循环特性进一步下降。

[实施例7-1至7-11]

<实施例7-1>

(正极的制造)

首先，制造正极21。具体地，将碳酸锂(li2co3)和碳酸钴(coco3)以0.5:1摩尔比混合，并在900℃下在空气中煅烧5小时以获得锂钴复合氧化物(licoo2)。然后，将正极活性物质锂钴复合氧化物(91质量份)，导电剂石墨(6质量份)和粘结剂聚偏氟乙烯(3质量份)混合以制备正极混合物。然后将所述混合物分散在n-甲基-2-吡咯烷酮中以获得糊状正极混合物浆料。最后，将正极混合物浆料涂布至由带状铝箔(12μm厚)获得的正极集电体的两个表面上，干燥并利用辊压机压缩成型以形成正极活性物质层。然后将铝正极引线焊接至正极集电体的一端。

(负极和绝缘层的制造)

通过对粒状石墨粉末(负极活性物质；平均粒径20μm；96质量份)、利用丙烯酸改性的苯乙烯-丁二烯共聚物(1.5质量份)、羧甲基纤维素(1.5质量份)和适当量的水进行搅拌来制备负极浆料。然后将负极混合物浆料均匀地涂布至由15-μm厚带状铜箔获得的负极集电体的两个表面，干燥并压缩成型以形成负极活性物质层。此处，对正极活性物质和负极活性物质的量进行调节以使得完全充电状态下的开路电压(即，电池电压)为4.2v。

将氧化铝颗粒粉末(陶瓷；80质量份)和粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf；20质量份)混合，并利用溶剂n-甲基-2-吡咯烷酮稀释以制备混合物。将负极板浸渍在混合物并利用凹版辊对厚度进行调节。然后将负极板通过120℃气氛中的干燥器以除去溶剂并在负极上形成5μm-厚多孔膜。结果，制造了负极22。然后将镍负极引线连接至负极集电体的一端。

(卷绕电极单元的制造)

然后，将正极，由微孔聚乙烯膜(16μm厚)获得的隔膜和负极依次层压并多次螺旋卷绕，且利用胶粘带固定终止端以形成卷绕电极单元。

(容纳在电池壳中)

制备了镀镍的铁电池壳。利用夹在一对绝缘板之间的卷绕电极单元，将负极引线和正极引线分别焊接至电池壳和安全阀机构，并将卷绕电极单元容纳在电池壳内部。然后，使用减压法将电解液注入到电池壳中。

(电解液的制备)

如下制备电解液。首先，制备了碳酸亚乙酯(ec):碳酸二乙酯(dec):碳酸甲乙酯(emc)(质量比为25:x:75-x)的混合溶剂。然后将电解质盐lifsi(zmol/l)和lipf6(1.1mol/l-zmol/l)溶解在混合溶剂中。dec混合比x为0.1。具体地，以0.1质量％将dec混合在混合溶剂中。lifsi的混合量z为0.05mol/l，并且lipf6的混合量1.1mol/l-zmol/l为1.05mol/l。

之后，通过沥青涂布的垫圈填塞电池壳以固定安全阀机构、热敏性电阻元件和电池盖。结果，将电池壳气密性密封并完成了圆筒状二次电池。

<实施例7-2>

以与实施例7-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，以1的混合比x、或以1质量％混合dec。

<实施例7-3>

以与实施例7-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，以10的混合比x、或以10质量％混合dec，并且将lifsi混合量z改变为0.001mol/l，并将lipf6混合量改变为1.099mol/l。

<实施例7-4>

以与实施例7-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，以10的混合比x、或以10质量％混合dec，并且将lifsi混合量z改变为0.01mol/l，并将lipf6混合量改变为1.09mol/l。

<实施例7-5>

以与实施例7-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，以10的混合比x、或以10质量％混合dec。

<实施例7-6>

以与实施例7-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，以10的混合比x、或以10质量％混合dec，并且将lifsi混合量z改变为0.1mol/l，并将lipf6混合量改变为1.0mol/l。

<实施例7-7>

以与实施例7-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，以10的混合比x、或以10质量％混合dec，并且将lifsi混合量z改变为0.5mol/l，并将lipf6混合量改变为0.6mol/l。

<实施例7-8>

以与实施例7-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，以30的混合比x、或以30质量％混合dec。

<实施例7-9>

以与实施例7-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，以70的混合比x、或以70质量％混合dec。

<实施例7-10>

对正极活性物质和负极活性物质的量进行调节以使得完全充电状态下的开路电压(即，电池电压)为4.35v。

<实施例7-11>

对正极活性物质和负极活性物质的量进行调节以使得完全充电状态下的开路电压(即，电池电压)为4.45v。

<实施例7-12至7-22>

以与实施例7-1至7-11中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，将电池形状改变为矩形。具体地，将卷绕电极单元制备为扁平单元并容纳在铝矩形电池壳中。

(容纳在电池壳中)

在制备铝矩形电池壳之后，将扁平的卷绕电极单元夹在一对绝缘板之间。将正极引线连接至电池壳并将负极引线焊接至负极端子。然后将卷绕电极单元容纳在电池壳内部。然后通过使用减压法将电解液注入到电池壳中，并通过激光焊接设置有安全阀的电池盖而将电池壳密封。

<比较例7-1>

以与实施例7-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，不混合dec并以1.1mol/l混合lipf6而不混合lifsi来制备电解液。

<比较例7-2>

以与实施例7-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，以10的混合比x，或以10质量％混合dec，并以1.1mol/l混合lipf6而不混合lifsi来制备电解液。

<比较例7-3>

以与实施例7-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，不混合dec来制备电解液。

<比较例7-4>

以与实施例7-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，以10的混合比x、或以10质量％混合dec，并且将lifsi混合量z改变为0.7mol/l并将lipf6混合量改变为0.4mol/l来制备电解液。

<比较例7-5至7-8>

以与比较例7-1至7-4中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，将电池形状改变为矩形。具体地，将卷绕电极单元制备为扁平单元并容纳在铝矩形电池壳中。

(容纳在电池壳中)

在制备铝矩形电池壳之后，将扁平的卷绕电极单元夹在一对绝缘板之间。将正极引线连接至电池壳并将负极引线焊接至负极端子。然后将卷绕电极单元容纳在电池壳内部。然后通过使用减压法将电解液注入到电池壳中，并通过激光焊接设置有安全阀的电池盖而将电池壳密封。

(低温循环特性)

如上测量了如上制造的二次电池的低温循环特性。使用表7中所示的充电电压。将测量结果示于表7中。

表7

如从表7中可以看出，尽管形成绝缘层，但是在电解液中包含lifsi使得可以在实施例7-1至7-22中抑制低温循环特性的劣化。另一方面，在其中形成绝缘层且其中电解液不包含lifsi的比较例7-1和7-5中，低温循环特性下降。在其中形成绝缘层且其中电解液包含添加剂的比较例7-2和7-6中，低温循环特性进一步下降。在其中电解液包含lifsi但是以过量包含的比较例7-4和7-8中，低温循环特性下降。在矩形电池，与圆筒形电池中相比，作为对锂沉积的响应，元件变形更可能发生，因为支持扁平表面部的压力不如圆筒形电池的情况中强。然而，因为通过添加lifsi可以抑制这种变形，所以发现添加lifsi在矩形电池中是更加有效的。

<实施例8-1>

以与实施例7-1中相同的方式制造了圆筒形卷绕电极单元。将卷绕电极单元放在由铝层压膜获得的外部构件的袋中，并在通过开口注入电解液之后将所述开口热熔合。

如下制备电解液。首先，制备了碳酸亚乙酯(ec):碳酸二乙酯(dec):碳酸甲乙酯(emc)(质量比为25:x:75-x)的混合溶剂。然后将电解质盐lifsi(zmol/l)和lipf6(1.1mol/l-zmol/l)溶解在混合溶剂中。dec混合比x为0.1。具体地，以0.1质量％将dec混合在混合溶剂中。lifsi的混合量z为0.1mol/l且lipf6的混合量1.1mol/l-zmol/l为1.0mol/l。以这种方式制造了圆筒形层压膜电池。

<实施例8-2>

以与实施例8-1中相同的方式制造了圆筒形层压膜电池，不同之处在于，以1的混合比x，或以1质量％混合dec来制备电解液。

<实施例8-3>

以与实施例8-1中相同的方式制造了圆筒形层压膜电池，不同之处在于，以10的混合比x，或以10质量％混合dec，且将lifsi混合量z改变为0.001mol/l并将lipf6混合量改变为1.099mol/l来制备电解液。

<实施例8-4>

以与实施例8-1中相同的方式制造了圆筒形层压膜电池，不同之处在于，以10的混合比x、或以10质量％混合dec，且将lifsi混合量z改变为0.01mol/l并将lipf6混合量改变为1.09mol/l来制备电解液。

<实施例8-5>

以与实施例8-1中相同的方式制造了圆筒形层压膜电池，不同之处在于，以10的混合比x、或以10质量％混合dec，且将lifsi混合量z改变为0.05mol/l并将lipf6混合量改变为1.05mol/l来制备电解液。

<实施例8-6>

以与实施例8-1中相同的方式制造了圆筒形层压膜电池，不同之处在于，以10的混合比x、或以10质量％混合dec，且将lifsi混合量z改变为0.1mol/l并将lipf6混合量改变为1.0mol/l来制备电解液。

<实施例8-7>

以与实施例8-1中相同的方式制造了圆筒形层压膜电池，不同之处在于，以10的混合比x、或以10质量％混合dec，且将lifsi混合量z改变为0.5mol/l并将lipf6混合量改变为0.6mol/l来制备电解液。

<实施例8-8>

以与实施例8-1中相同的方式制造了圆筒形层压膜电池，不同之处在于，以30的混合比x、或以30质量％混合dec来制备电解液。

<实施例8-9>

以与实施例8-1中相同的方式制造了圆筒形层压膜电池，不同之处在于，以70的混合比x、或以70质量％混合dec来制备电解液。

<实施例8-10至8-18>

以与实施例8-1至8-9中相同的方式制造了矩形层压膜电池，不同之处在于，将卷绕电极单元制备为扁平单元并使用该扁平卷绕电极单元。

<实施例8-19至8-27>

如下层压而不卷绕正极和负极。

(负极和绝缘层的制造)

对粒状石墨粉末(负极活性物质；平均粒径20μm；96质量份)、利用丙烯酸改性的苯乙烯-丁二烯共聚物(1.5质量份)、羧甲基纤维素(1.5质量份)和适当量的水进行搅拌以制备负极浆料。然后将负极混合物浆料均匀地涂布至由15-μm厚带状铜箔获得的负极集电体532a的两个表面上，干燥并压缩成型以形成负极活性物质层532b。对正极活性物质和负极活性物质的量进行调节以使得完全充电状态下的开路电压(即，电池电压)为4.2v。此处，设置在两个表面上露出的铜箔的约30-mm部分以作为负极集电体露出部532a。

将氧化铝颗粒粉末(陶瓷；80质量份)和粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf；20质量份)混合，并利用溶剂n-甲基-2-吡咯烷酮稀释以制备混合物。将负极板浸渍在混合物并利用凹版辊对厚度进行调节。然后使负极板通过120℃气氛中的干燥器以除去溶剂，并在负极板上形成5-μm厚多孔膜。结果，制造了负极532。将两个表面上的涂布端对齐。将产物切成图13中所示的形状以获得负极532。

(正极的制造)

制造了正极531。具体地，将碳酸锂(li2co3)和碳酸钴(coco3)以0.5:1摩尔比进行混合，并在900℃下在空气中煅烧5小时以获得锂钴复合氧化物(licoo2)。然后，将正极活性物质锂钴复合氧化物(91质量份)，导电剂石墨(6质量份)和粘结剂聚偏氟乙烯(3质量份)混合以获得正极混合物。将所述混合物分散在n-甲基-2-吡咯烷酮以获得糊状正极混合物浆料。最后，将正极混合物浆料涂布至由带状铝箔(12μm厚)获得的正极集电体531a的两个表面上，干燥并利用辊压机压缩成型以形成正极活性物质层531b。此处，设置在两个表面上露出的铝箔的约30-mm部分以作为正极集电体露出部531a。将产物切成图14中所示的形状以获得正极531。

(隔膜)

将25μm-厚聚丙烯微孔膜切成图15中所示的形状以获得隔膜533。

(层压体)

如图16中示意性示出的，以负极32、隔膜33、正极31、隔膜33、负极32、隔膜33、正极531、隔膜533、负极531、...、隔膜533和负极532的顺序，对如上获得的10个双面涂布的负极532、9个双面涂布的正极531和18个隔膜533进行层压。结果，获得了包含18层正极活性物质层531b，隔膜533和负极活性物质层532b的基础层压体单元的电池元件(堆叠电极单元)530。应注意，设置在电池元件530最外层上的负极活性物质层532b不有助于电池反应，因为其不面对正极531。

使用堆叠电极单元，以与实施例8-1至8-9中相同的方式制造了矩形层压膜电池。

<实施例8-28至8-45>

以与实施例8-10至8-27中相同的方式制造了使用非流体电解质的层压膜电池，不同之处在于，连接保持电解液的聚合物材料以提供隔膜。

将保持电解液的聚合物材料聚偏氟乙烯涂布至7μm-厚微孔聚乙烯膜(每个表面上2μm)的两个表面以获得隔膜。通过隔膜将正极和负极卷绕成卷并放在由铝层压膜获得的外部构件的袋中。在注入电解液之后，将所述袋热熔合以获得层压膜电池。

<比较例8-1>

以实施例8-1中相同的方式制造了层压膜电池，不同之处在于，不混合dec并以1.1mol/l混合lipf6而不混合lifsi来制备电解液。

<比较例8-2>

以实施例8-1中相同的方式制造了层压膜电池，不同之处在于，以10的混合比x、或以10质量％混合dec，并以1.1mol/l混合lipf6而不混合lifsi来制备电解液。

<比较例8-3>

以实施例8-1中相同的方式制造了层压膜电池，不同之处在于，不混合dec来制备电解液。

<比较例8-4>

以实施例8-1中相同的方式制造了层压膜电池，不同之处在于，以10的混合比x、或以10质量％混合dec，且将lifsi混合量z改变为0.7mol/l并将lipf6混合量改变为0.4mol/l来制备电解液。

<比较例8-5至8-8>

以与实施例8-10中相同的方式制造了层压膜电池，不同之处在于，使用比较例8-1至8-4的电解液组成来制备电解液。

<比较例8-9至8-12>

以与实施例8-19中相同的方式制造了层压膜电池，不同之处在于，使用比较例8-1至8-4的电解液组成来制备电解液。

<比较例8-13至8-16>

以与实施例8-28中相同的方式制造了层压膜电池，不同之处在于，使用比较例8-1至8-4的电解液组成来制备电解液。

<比较例8-17至8-20>

以与实施例8-37中相同的方式制造了层压膜电池，不同之处在于，使用比较例8-1至8-4的电解液组成来制备电解液。

(低温循环特性)

如上测量了如上制造的二次电池的低温循环特性。使用表8中所示的充电电压。将测量结果示于表8中。

表8

表8(续)

如从表8中可以看出，尽管形成绝缘层，但是在电解液中包含lifsi使得可以在实施例8-1至8-45中抑制低温循环特性的劣化。另一方面，在其中形成绝缘层且其中电解液不包含lifsi的比较例8-1、比较例8-5、比较例8-9、比较例8-13和比较例8-17中，低温循环特性下降。在其中形成绝缘层且其中电解液包含添加剂的比较例8-2、比较例8-6、比较例8-10、比较例8-14和比较例8-18中，低温循环特性进一步下降。在其中电解液包含lifsi但是以过量包含的比较例8-4、比较例8-8、比较例8-12、比较例8-16和比较例8-20中，低温循环特性下降。此外，因为使用可变形的外部材料如铝层压膜，所以发现添加lifsi是有效的。与卷绕结构中相比，添加lifsi的效果在层压结构中更高。在非流体电解质如凝胶电解质的情况下，添加lifsi的效果更高，因为离子传导性可能下降且可能发生锂的沉积并导致变形。

<实施例9-1至9-50，比较例9-1至9-20>

进行了与实施例8-1至8-45和比较例8-1至8-20中进行的相同程序，不同之处在于，对正极活性物质和负极活性物质的量进行调节以使得完全充电状态下的开路电压(即，电池电压)为表9中所示的电压。

(低温循环特性)

如上测量了如上制造的二次电池的低温循环特性。使用表9中所示的充电电压。将测量结果示于表9中。

表9

表9(续)

如从表9中可以看出，尽管形成绝缘层，但是在电解液中包含lifsi使得可以在实施例9-1至9-50中抑制低温循环特性的劣化。另一方面，在其中形成绝缘层且其中电解液不包含lifsi的比较例9-1、比较例9-5、比较例9-9、比较例9-13和比较例9-17中，低温循环特性下降。在其中形成绝缘层且其中电解液包含添加剂的比较例9-2、比较例9-6、比较例9-10、比较例9-14和比较例9-18中，低温循环特性进一步下降。在其中电解液包含lifsi但是以过量包含的比较例9-4、比较例9-8、比较例9-12、比较例9-16和比较例9-20中，低温循环特性下降。

<实施例10-1至10-10>

进行了与实施例8-37至8-45中进行的相同程序，不同之处在于，将含sncoc的材料用作负极活性物质。

对锡钴铟钛合金粉末和碳粉末进行混合并使用机械化学反应合成含sncoc的材料。在分析时，发现含sncoc的材料的组成为48质量％锡，23质量％钴，20质量％碳和32质量％co/(sn+co)。

之后，将负极活性物质含sncoc的材料粉末(80质量份)、导电剂石墨(12质量份)和粘结剂聚偏氟乙烯(8质量份)混合，并分散在溶剂n-甲基-2-吡咯烷酮中。最后，将溶液涂布至由铜箔(15μm厚)获得的负极集电体，干燥并压缩成型以形成负极活性物质层。

<实施例10-11至10-20>

进行了与实施例10-1至10-10中进行的相同程序，不同之处在于，将含si材料用作负极活性物质。将平均粒径为1μm的硅粉末用作负极活性物质。将硅粉末(95质量份)和粘结剂聚酰亚胺(5质量份)混合，并添加n-甲基-2-吡咯烷酮以制造浆料。然后将负极混合物浆料均匀地涂布至由15μm-厚带状铜箔获得的负极集电体的两个表面，干燥并压缩成型。然后在真空气氛中在400℃下对产物加热12小时以形成负极活性物质层。

<比较例10-1>

以与实施例10-1中相同的方式制造了层压膜电池，不同之处在于，不混合dec并以1.1mol/l混合lipf6而不混合lifsi来制备电解液。

<比较例10-2>

以与实施例10-1中相同的方式制造了层压膜电池，不同之处在于，以10的混合比x、或以10质量％混合dec，并以1.1mol/l混合lipf6而不混合lifsi来制备电解液。

<比较例10-3>

以与实施例10-1中相同的方式制造了层压膜电池，不同之处在于，不混合dec来制备电解液。

<比较例10-4>

以与实施例10-1中相同的方式制造了层压膜电池，不同之处在于，以10的混合比x、或以10质量％混合dec，且将lifsi混合量改变为0.7mol/l并将lipf6混合量改变为0.4mol/l来制备电解液。

(低温循环特性)

如上测量了如上制造的二次电池的低温循环特性。使用表10中所示的充电电压。将测量结果示于表10中。

表10

如从表10中可以看出，尽管形成绝缘层，但是在电解液中包含lifsi使得可以在实施例10-1至10-20中抑制低温循环特性的劣化。另一方面，在其中形成绝缘层且其中电解液不包含lifsi的比较例10-1和10-5中，低温循环特性下降。在其中形成绝缘层且其中电解液包含添加剂的比较例10-2和10-6中，低温循环特性进一步下降。在其中电解液包含lifsi但是以过量包含的比较例10-4和10-8中，低温循环特性下降。

<实施例11-1>

以与实施例1-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，如下制造正极，并且以0.001mol/l混合lifsi而不混合lipf6。

(正极的制造)

将正极活性物质锂铁磷酸盐(磷酸铁锂)(lifepo4；92质量份)、导电剂科琴黑(3质量份)和粘结剂聚偏氟乙烯(5质量份)均匀混合，并添加n-甲基吡咯烷酮以获得正极混合物浆料。然后将正极混合物浆料均匀涂布至12μm-厚铝箔的两个表面，干燥并压缩成型以形成正极活性物质层(活性物质层体积密度：2.0g/cc)。

<实施例11-2>

以与实施例11-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，以0.01mol/l混合lifsi来制备电解液。

<实施例11-3>

以与实施例11-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，以0.05mol/l混合lifsi来制备电解液。

<实施例11-4>

以与实施例11-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，以0.1mol/l混合lifsi来制备电解液。

<实施例11-5>

以与实施例11-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，以0.3mol/l混合lifsi来制备电解液。

<实施例11-6>

以与实施例11-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，以0.5mol/l混合lifsi来制备电解液。

<实施例11-7>

以与实施例11-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，以1mol/l混合lifsi来制备电解液。

<实施例11-8>

以与实施例11-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，以1.5mol/l混合lifsi来制备电解液。

<实施例11-9>

以与实施例11-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，以2mol/l混合lifsi来制备电解液。

<实施例11-10>

以与实施例11-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，以2.2mol/l混合lifsi来制备电解液。

<实施例11-11>

以与实施例11-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，以2.5mol/l混合lifsi来制备电解液。

<实施例11-12至11-22>

以与实施例11-1至11-12中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，以0.5mol/l混合lipf6来制备电解液。

<实施例11-23至11-33>

以与实施例11-1至11-12中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，以1mol/l混合lipf6来制备电解液。

<实施例11-34至11-44>

以与实施例11-1至11-12中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，以1.5mol/l混合lipf6来制备电解液。

<实施例11-45至11-88>

以与实施例11-1至11-44中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用添加剂fec代替vc来制备电解液。

<比较例11-1>

以与实施例11-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，不形成绝缘层，并且不混合添加剂vc与电解质盐lifsi和lipf6来制备电解液。

<比较例11-2>

以与实施例11-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，不形成绝缘层，并且不混合添加剂vc，且以1mol/l混合电解质盐lipf6而不混合lifsi来制备电解液。

<比较例11-3>

以与实施例11-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，以1mol/l混合电解质盐lipf6而不混合lifsi来制备电解液。

<比较例11-4>

以与实施例11-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，以0.05mol/l混合电解质盐litfsi而不混合lifsi和lipf6来制备电解液。

<比较例11-5至11-6>

以与比较例11-3至11-4中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用添加剂fec代替vc来制备电解液。

(低温循环)

如上测量了如上制造的二次电池的低温循环特性。使用表11中所示的充电电压。将测量结果示于表11中。

表11

表11(续)

表11(续)

如从表11中可以看出，尽管形成绝缘层，但是在电解液中包含lifsi使得可以在实施例11-1至11-88中抑制低温循环特性的劣化。另一方面，在其中形成绝缘层且其中电解液不包含lifsi的比较例11-2中，低温循环特性下降。在其中在负极上形成绝缘层且其中电解液包含添加剂的比较例11-3和11-6中，低温循环特性进一步下降。

<实施例12-1至12-88，比较例12-1至12-8>

分别以与实施例11-1至11-88和比较例11-1至11-6中相同的方式制造了实施例12-1至12-88、比较例12-1至12-3、比较例12-5和12-6和比较例12-8的二次电池。通过另外包含2.6mol/l的lifsi，分别以与比较例12-3和12-6中相同的方式制造了比较例12-4和12-7的二次电池。

如下测量二次电池的低温循环特性。

(低温循环)

为了测量低温循环特性，在23℃下进行充放电的第1次循环，并在-5℃下进行第2次循环以检验放电容量。在-5℃下进行第3至第50次充放电循环，并相对于设定为100的2个循环后的放电容量，确定50个循环后的剩余放电容量百分比(％)。用于第1循环的充放电条件如下。在30ma/cm²的恒定电流密度下对电池进行充电，直至电池电压达到表1中所示的充电电压。在表12的恒定充电电压下对电池进行进一步充电，直至电流密度达到0.02ma/cm²，并在30ma/cm²的恒定电流密度下进行放电，直至电池电压达到3v。将测量结果示于表12中。

表12

表12(续)

表12(续)

如从表12中可以看出，尽管形成绝缘层，但是即使以高倍率充放电，在电解液中包含lifsi也使得可以在实施例12-1至12-88中抑制低温循环特性的劣化。另一方面，在其中形成绝缘层且其中电解液不包含lifsi的比较例12-2中，在高倍率充放电中低温循环特性下降。在其中在负极上形成绝缘层且其中电解液包含添加剂的比较例12-3至12-6中，在高倍率充放电中低温循环特性进一步下降。

4.其他实施方式

本发明不限于上述实施方式，且各种修改和应用是可能的，条件是这种偏离在本发明的主旨内。例如，在上述实施方式和实施例中所述的数值，结构，形状，材料，原料和制造方法仅是实例，且可以根据需要使用不同的数值，结构，形状，材料，原料和制造方法。

本发明可以如下构造。

[1]一种非水电解质电池，包括：

包括正极和负极的电极组；和

包含电解液的非水电解质，

所述电极组包括绝缘层，

所述绝缘层包含陶瓷，

所述电解液包含电解质盐和添加剂，所述电解质盐包含式(1)的化合物，而所述添加剂是式(2)至(14)的化合物中的至少一种，并且

相对于所述电解液，式(1)的化合物以0.001mol/l至2.5mol/l被包含，

m⁺[(zy)2n]^-…(1)

其中，m是单价阳离子，y是so2或co，并且取代基z各自独立地为氟原子，或者为可以包括至少一种可聚合官能团且可以是全氟化的有机基团，其中所述取代基z中的至少一个是氟原子，

其中，r11和r12各自独立地为氢基团、卤素基团、烷基基团、或卤代烷基基团，

其中，r13至r16各自独立地为氢基团、卤素基团、烷基基团、卤代烷基基团、乙烯基基团、或烯丙基基团，其中r13至r16中的至少一个是乙烯基基团或烯丙基基团，

其中，r17是亚烷基基团，

其中，r21至r26各自独立地为氢基团、卤素基团、烷基基团、或卤代烷基基团，其中r21至r26中的至少一个是卤素基团或卤代烷基基团，

其中，r27至r30各自独立地为氢基团、卤素基团、烷基基团、或卤代烷基基团，其中r27至r30中的至少一个是卤素基团或卤代烷基基团，

其中，r31是可选取代的1至6个碳原子的亚烷基基团、可选取代的2至6个碳原子的亚烯基基团、或可选取代的桥环，a表示c＝o、so、或so2，n是0或1，并且x表示氧(o)或硫(s)，

其中，r41和r42各自独立地是可选取代的1至6个碳原子的烷基基团、可选取代的2至6个碳原子的烯基基团、或可选取代的2至6个碳原子的炔基基团，并且r43表示可选取代的1至6个碳原子的亚烷基基团、可选取代的2至6个碳原子的亚烯基基团、可选取代的2至6个碳原子的亚炔基基团、或可选取代的桥环，其中所述取代基表示卤素原子或烷基基团，

其中，r51至r60表示可选取代的1至18个碳原子的烷基基团、烯基基团、炔基基团、烷氧基基团、或烷基氨基基团，它们可以相互连接以形成环，其中所述取代基表示卤素原子或烷基基团，

其中，r61表示可选取代的1至36个碳原子的亚烷基基团、可选取代的2至36个碳原子的亚烯基基团、可选取代的2至36个碳原子的亚炔基基团、或可选取代的桥环，p是0以上的整数且上限由r61决定，

li2po3f(单氟磷酸锂)…(11)

lipo2f2(二氟磷酸锂)…(12)

其中，r71和r72各自独立地为烷基基团或卤代烷基基团，

其中，r81和r82各自独立地表示链烷基基团。

[2]根据1的非水电解质电池，

其中，所述电解质盐还包含除式(1)的化合物以外的电解质盐，并且

其中，相对于所述电解液，以0.001mol/l至0.5mol/l包含式(1)的化合物。

[3]根据[2]的非水电解质电池，

其中，除所述式(1)的化合物以外的电解质盐包括lipf6。

[4]根据[1]至[3]中任一个的非水电解质电池，其中所述陶瓷是选自由氧化铝、二氧化硅、氧化镁、二氧化钛和氧化锆组成的组中的至少一种。

[5]根据[1]至[4]中任一个的非水电解质电池，其中，所述绝缘层设置在所述正极与所述负极之间。

[6]根据[1]至[5]中任一个的非水电解质电池，

其中，所述电极组还包括设置在所述正极与所述负极之间的隔膜，并且

其中，所述绝缘层设置在所述隔膜与所述正极之间，和/或所述隔膜与所述负极之间。

[7]根据[1]至[4]中任一个的非水电解质电池，其中，所述绝缘层被包括在所述正极中。

[8]根据[1]的非水电解质电池，其中，所述负极活性物质层包含硅和锡中的至少一种作为负极活性物质，所述硅以单质或者作为合金或化合物而包含，并且所述锡以单质或者作为合金或化合物而包含。

[9]根据[1]至[8]中任一个的非水电解质电池，其中，所述电池的形状是矩形。

[10]根据[1]至[9]中任一个的非水电解质电池，还包括包装所述电极组的膜状外部构件。

[11]根据[10]的非水电解质电池，其中，所述非水电解质还包含保持所述电解液的高分子化合物。

[12]根据[1]至[11]中任一个的非水电解质电池，其中，所述电极组是所述正极和所述负极卷绕在一起的卷绕电极单元。

[13]根据[1]至[11]中任一个的非水电解质电池，其中，所述电极组是层压在一起的所述正极和所述负极的层压电极单元。

[14]根据[1]至[13]中任一个的非水电解质电池，其中，在一对所述正极和所述负极的完全充电状态下，所述电池具有4.25v至6.00v的开路电压。

[15]一种电池组，包括：

[1]所述的非水电解质电池；

对所述非水电解质电池进行控制的控制器；以及

包住所述非水电解质电池的外壳。

[16]一种电子装置，包括[1]所述的非水电解质电池，其中所述电子装置从所述非水电解质电池接收电力。

[17]一种电动车辆，包括：

[1]所述的非水电解质电池；

转换器，从所述非水电解质电池接收电力并将接收的电力转换为所述车辆的驱动力；以及

控制单元，基于关于所述非水电解质电池的信息来处理关于车辆控制的信息。

[18]一种电力存储装置，包括[1]所述的非水电解质电池，其中所述电力存储装置对连接至所述非水电解质电池的电子装置供应电力。

[19]根据[18]的电力存储装置，还包括经由网络向其他装置传输并从其接收信号的电力信息控制单元，

其中，所述电力存储装置基于由所述电力信息控制单元接收的信息来控制所述非水电解质电池的充放电。

[20]一种电力系统，所述电力系统从[1]的非水电解质电池接收电力或者从发电单元或电力网向所述非水电解质电池供应电力。

本发明包含与分别在于2011年6月7日和2012年1月30日提交的日本优先权专利申请jp2011-127047和jp2012-016355中公开的内容相关的主题，通过参考将其全部内容并入本文中。

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