一种新型铝双离子电池的制备方法与流程

本发明涉及离子电池技术领域，尤其涉及一种新型铝双离子电池的制备方法。

背景技术：

当前，石油、煤炭等化石燃料的大量使用，造成化石能源日渐枯竭、环境严重污染、全球气候日益变暖。大规模开发可再生清洁能源替代传统化石能源，谋求人与环境的和谐发展显得尤为迫切。按照“十三五”规划，我国在“十三五”期间，将大幅提高可再生能源比重。然而可再生能源，特别是风电、太阳能等新能源具有很强的时效性且不能直接储存等缺点。世界能源发展趋势已经从发展新能源转向了发展储能设备。发展新型、高功率密度、高能量密度的绿色储能器件替代传统能量储运体系是包括我国在内的世界各能源消耗大国的当务之急。

铝电池由于其低廉的价格、优异的稳定性、以及高的理论容量(三电子体系)而备受关注。目前有多种铝电池，主要有铝空气电池和熔盐铝型电池。铝空气电池早在20世纪60年代就已问世，其理论能量比为8.1kwh/kg，仅次于锂-空气电池的13.0kwh/kg。2015年美国alcoa公司与以色列phinergy公司在蒙特利尔展示了一种具有超级续航能力的电池技术：100公斤重的铝空气电池储存了可行驶3000公里的电量。但是这种铝电池并不是传统意义上用于多次存储电能的电池。铝熔盐二次电池具有较高能量密度，但电池工作电压不高，且充电过程中铝容易形成枝晶导致循环性能不佳。发展新型电极材料和电解液应用于铝电池是铝电池走向产业化的关键。

技术实现要素：

为解决目前铝离子电池存在易形成枝晶导致循环性能差及双离子电池还未实现商业化等问题，本发明提供了一种采用石墨作为正极材料，铝箔作为负极材料，高氯酸铝作为电解液的新型铝双离子电池的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种新型铝双离子电池的制备方法，所述方法包括如下步骤：

制备石墨正极材料；

制备覆盖有铝纳米线集群铝箔负极材料；

制备高氯酸铝电解液；

将石墨正极材料、铝箔负极材料和高氯酸铝电解液组装成铝双离子电池。

进一步的，所述石墨正极材料具有开放框架结构且高度多孔，可以是纳米石墨、纳米石墨烯、膨胀石墨、三维泡沫石墨、三维泡沫石墨烯等中的至少一种。

进一步的，所述覆盖有铝纳米线集群铝箔负极材料采用直流电化学蚀刻方法制备，首先在2-5m的硫酸(h2so4)溶液中加入0.1-1m盐酸(hcl)溶液均匀混合，然后将混合液加热至50-90℃，将铝箔浸入蚀刻液中，并通100-800ma/cm的电流蚀刻10-120s。

进一步的，所述高氯酸铝电解液的制备方法为将0.1-10m高氯酸铝电解质溶于碳酸丙烯酯(pc)和1-10wt％氟代碳酸乙烯酯(fec)添加剂。

进一步的，所述铝双离子电池在h2o<0.5ppm，o2<0.5ppm的氩气环境的手套箱内完成组装。

由上述对本发明结构的描述可知，和现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明石墨正极高度多孔具有大空间可以大大降低电解液中阴离子嵌入石墨的深度，加快电池的运行速度；

(2)本发明铝箔负极表面具有铝纳米线组成的三维网状结构纳米线集群，三维网络结构的大空间有利于电解液离子的运输，并有效减少电极重量以增加电池的能量密度；

(3)本发明高氯酸铝电解液中氟代碳酸乙烯酯(fec)添加剂的添加有利于电极表面sei膜的形成，从而增加电极稳定性，有效增加电池循环寿命。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明提供的新型铝双离子电池的制备过程示意图；

图2为本发明提供的新型铝双离子电池充放电过程示意图

图3为本发明提供的石墨正极材料sem照片；

图4为本发明提供的铝箔负极材料sem照片；

图5为本发明提供的新型铝双离子电池的电化学性能曲线图；a)以0.2mv/s扫描速率扫描的循环伏安曲线；b)在2000ma/g电流密度下的充放电曲线；c)在2000ma/g电流密度下的恒电流循环曲线；d)在电压范围0.2-2.2v下，以2000ma/g电流密度充电和200ma/g电流密度放电曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

如图1所示，一种新型铝双离子电池的制备方法，所述方法包括如下步骤：

s01，制备石墨正极材料；石墨正极材料具有开放框架结构且高度多孔，可以是纳米石墨、纳米石墨烯、膨胀石墨、三维泡沫石墨、三维泡沫石墨烯等中的至少一种；

s02，制备覆盖有铝纳米线集群铝箔负极材料；采用直流电化学蚀刻方法制备，首先在2-5m的硫酸(h2so4)溶液中加入0.1-1m盐酸(hcl)溶液均匀混合，然后将混合液加热至50-90℃，将铝箔浸入蚀刻液中，并通100-800ma/cm的电流蚀刻10-120s；

s03，制备高氯酸铝电解液；将0.1-10m高氯酸铝电解质溶于碳酸丙烯酯(pc)和1-10wt％氟代碳酸乙烯酯(fec)添加剂；

s04，将石墨正极材料、铝箔负极材料和高氯酸铝电解液组装成铝双离子电池；在h2o<0.5ppm，o2<0.5ppm的氩气环境的手套箱内完成铝双离子电池的组装。

如图2所示，本发明提供的新型铝双离子电池在充电过程中，电解液中的铝离子电沉积到覆盖有铝纳米线集群的铝箔负极上，阴离子(clo4^-)嵌入到石墨正极中；而在放电过程中，铝箔正极被氧化，铝离子迁移回到电解液中，阴离子(clo4^-)从石墨正极中脱嵌。

在充放电过程中铝双离子的氧化还原反应方程式可以写成：

负极：

正极：

其中n是石墨中碳原子与嵌入的阴离子(clo4^-)的摩尔比。

实施例1

一种新型铝双离子电池的制备方法，所述方法包括如下步骤：

s01，制备三维泡沫石墨正极材料；

采用化学气相沉积法在三维泡沫镍上生长多层石墨烯形成三维泡沫石墨；

s02，采用直流电化学蚀刻方法制备覆盖有铝纳米线集群铝箔负极材

首先在3m的硫酸(h2so4)溶液中加入0.7m盐酸(hcl)溶液均匀混合，然后将混合液加热至70℃，将铝箔浸入蚀刻液中，并通450ma/cm的电流蚀刻90s；

s03，制备1m高氯酸铝电解液；

将1m高氯酸铝(al(clo4)3)电解质溶于碳酸丙烯酯(pc)和5.5wt％氟代碳酸乙烯酯(fec)添加剂；

s04，将石墨正极材料、铝箔负极材料和高氯酸铝电解液组装成铝双离子电池；

在h2o<0.5ppm，o2<0.5ppm的氩气环境的手套箱内完成铝双离子电池的组装。

从图3和4的石墨正极和铝箔负极的sem照片可以看出，三维泡沫石墨正极与三维泡沫镍结构一致，且没有崩塌和开裂，结构完整；铝箔负极具有由直径约为8nm的铝纳米线组成的纳米线集群的三维网状结构，该大空间的三维网状结构有利于电解液离子的运输。

如图5所示，采用循环伏安曲线、充放电曲线、循环稳定性等研究了锂双离子全电池的电化学性能。图5a)的伏安曲线图可以看出在1.7v对应al的一个急剧的氧化峰(归因于clo4^-的嵌入)，同时分别可以观察到在0.55v和0.95v对应al的两个还原图(对应于clo4^-脱嵌)；图5b)的恒电流充放电曲线结果与伏安曲线结果相一致，即1.6v至1.9v的平台对应于嵌入峰，放电过程中的两个平台对应于脱嵌峰。图5c)所示，铝双离子电池在0.2-2.2v电压范围内以2000ma/g的电流密度进行充放电循环，经过300次循环后可以输出高达108mah/g的容量，且库伦效率稳定在75％左右，库伦效率小于100％是由于充放电过程中存在副反应。图5d)所示，铝双离子电池以2000ma/g的电流密度充电，并200ma/g的电流密度缓慢放电；电池在循环150次后放电容量可以稳定在150mah/g且库伦效率达到88％；这意味着电池只需要5分钟充满电且可以连续放电50分钟。其中容量均按三维泡沫石墨的重量计算。

实施例2

s01，制备三维泡沫石墨正极材料；

采用化学气相沉积法在三维泡沫镍上生长多层石墨烯形成三维泡沫石墨；

s02，采用直流电化学蚀刻方法制备覆盖有铝纳米线集群铝箔负极材

首先在3.5m的硫酸(h2so4)溶液中加入1m盐酸(hcl)溶液均匀混合，然后将混合液加热至65℃，将铝箔浸入蚀刻液中，并通300ma/cm的电流蚀刻100s；

s03，制备1m高氯酸铝电解液；

将1m高氯酸铝(al(clo4)3)电解质溶于碳酸丙烯酯(pc)和7wt％氟代碳酸乙烯酯(fec)添加剂；

s04，将石墨正极材料、铝箔负极材料和高氯酸铝电解液组装成铝双离子电池；

在h2o<0.5ppm，o2<0.5ppm的氩气环境的手套箱内完成铝双离子电池的组装。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。