锂电池基膜涂布用浆料及其制备方法与流程

本发明属于电化学领域，具体而言，涉及锂电池基膜涂布用浆料及其制备方法。
背景技术：
：锂离子电池隔膜材料是锂离子电池四大关键材料之一，其性能的优劣直接影响锂电池内阻、放电容量、循环使用寿命和电池安全性能的好坏，隔膜越薄、孔隙率越高，电池的内阻越小，高倍率放电性能就越好。目前商用锂电池基膜材料主要是聚烯烃隔膜，包括聚乙烯(pe)单层膜、聚丙烯(pp)单层膜，以及pp/pe/pp三层复合膜等三类。然而，聚烯烃应用在锂电池基膜材料中表现出闭孔温度高、高温尺寸稳定差、亲液性不足等难点，制约着高性能锂电池的发展。常用的表面涂覆，通过利用陶瓷、芳纶等形成复合隔膜材料在一定程度上改善了聚烯烃隔膜材料的高温尺寸稳定性和电池的循环性能，但是陶瓷或芳纶等简单地涂覆并没有改善其聚烯烃隔膜的相互作用力，容易产生“掉粉”现象，如果使用有机溶剂，对环境造成污染，不符合锂电池可清洁、绿色环保的发展战略。纤维素作为地球上分布广泛、来源丰富的可再生绿色资源，每年生长高达数亿吨，超过了现有石油总储量。纤维素是植物细胞壁多层级结构中的主要组分，经组分分离和精制加工得到的纳米纤维素(mfc、cnf、ncc)，由于具有独特的一维结构和力学特性，比表面积大，热稳定性好，抗张强度高，比重只有钢铁的五分之一，但与钢铁具有同等的弯曲强度，拉伸强度是钢铁的5-8倍，热变性与石英玻璃相当，成为未来诸多传统行业升级和新兴行业领域中的理想材料，可以代替石油基聚合物用于透明薄膜、柔性显示、涂料、柔性储能、造纸增强、组织工程和防护衣等领域中。有统计显示，锂离子电池全球市场年均复合增长率高达32％，到2020年全球锂电池市场规模将达到360亿美元，为了制备更高安全性、高能量密度、快速充放电、长循环寿命和低成本高性能的锂离子电池，尺寸更薄、强度更高、热稳定性更高和更加均一且具有更好吸液和包液性能、成本更低的环保、高性能锂电池基膜材料的研究仍有待进一步发展。技术实现要素：本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出锂电池基膜涂布用浆料及其制备方法，本发明提出的锂电池基膜涂布用浆料可以显著提高锂电池基膜的热稳定性、亲液性和循环稳定性，并且该锂电池基膜涂布用浆料配方简单，无挥发性成分，相比目前现有的含有挥发性粘结剂成分的浆料显著降低了成本，而且环保性更高，应用前景更大。根据本发明的一个方面，本发明提出了一种锂电池基膜涂布用浆料，包含：30-50重量％纳米陶瓷；0.1-3重量％的pva；0.05-2重量％的纳米纤维素；0.01-0.1重量％的抗菌剂；以及余量的水。本发明上述实施例的锂电池基膜涂布用浆料以纳米陶瓷、pva和纳米纤维素以为原料，其中，纳米纤维素作为增稠剂，pva作为纳米纤维素的分散剂和纳米陶瓷的粘结剂。本发明提出的锂电池基膜涂布用浆料配方简单，原料成本低、无毒无挥发性成分，并且具有较高的热稳定性，采用该浆料可以显著提高锂电池基膜的热稳定性、亲液性和循环稳定性，有效解决锂电池基膜材料中表现出的闭孔温度高、高温尺寸稳定性差、亲液性不足、以及锂电池基膜内阻较大和易“掉粉”等问题，实现锂电池的清洁、绿色发展。另外，本发明的锂电池基膜涂布用浆料中较现有的浆料减少了胶水成分，以避免产生大量的挥发性气体，并且同样具有良好粘结效果，进而本发明的锂电池基膜涂布用浆料更加绿色环保。另外，本发明上述实施例的锂电池基膜涂布用浆料还可以具有如下附加的技术特征：在本发明的一些实施例中，锂电池基膜涂布用浆料包括：35-45重量％的纳米陶瓷；0.5-2重量％的pva；0.1-1.5重量％的纳米纤维素；0.05-0.08重量％的抗菌剂；以及余量的水。由此，可以进一步提高锂电池基膜的热稳定性、亲液性和循环稳定性。在本发明的一些实施例中，所述pva为选自pva-117、pva-103、pva-203、pva-224、pva-124、pva-105和pva-210中的至少一种。由此，不仅可以对纳米陶瓷起到较好地粘结作用，还能显著提高纳米纤维素在锂电池基膜涂布用浆料中的分散性。在本发明的一些实施例中，所述纳米陶瓷为选自氧化铝、二氧化硅、勃姆石和氮化硼中的至少一种。由此，可以进一步提高锂电池基膜的热稳定性、亲液性和循环稳定性等。在本发明的一些实施例中，所述纳米陶瓷的粒径d90≤4μm。由此，可以使纳米陶瓷在锂电池基膜上均匀涂布，进一步提高锂电池基膜的综合性能。在本发明的一些实施例中，所述纳米纤维素的长度为300nm～4μm，直径为5～100nm。由此，不仅有利于纳米陶瓷的均匀分散，还可以进一步提高锂电池基膜的机械性能。在本发明的一些实施例中，所述抗菌剂为选自甲壳素、芥末、蓖麻油、山葵中的至少一种。由此可以进一步提高锂电池基膜涂布用浆料的保质期。根据本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备上述实施例的锂电池基膜涂布用浆料的方法，包括：(1)配制浓度为8-15重量％的pva水溶液；(2)配制浓度为1-3重量％的纳米纤维素水溶液；(3)用球磨机将纳米陶瓷和抗菌剂分散在水中，制备得到浓度为25-50重量％的纳米陶瓷浆液；(4)向所述纳米陶瓷浆液中依次加入所述pva水溶液和所述纳米纤维素水溶液并混合均匀，以便得到所述锂电池基膜涂布用浆料，其中，所述纳米陶瓷浆液、所述pva水溶液、所述纳米纤维素水溶液和所述抗菌剂的质量比为(120-200)：(5-20)：(5-60)：(0.01-0.1)。本发明上述实施例的制备锂电池基膜涂布用浆料的方法，首先分别制备预定浓度的pva水溶液、纳米纤维素水溶液和纳米陶瓷浆液，再将pva水溶液和纳米纤维素水溶按照液按照预定的质量比依次加入到纳米陶瓷浆液中并混合均匀，最终得到锂电池基膜涂布用浆料。本发明提出的制备锂电池基膜涂布用浆料的方法工艺简单、成本较低、原料无毒且均具有较高的热稳定性，采用该方法制备得到的锂电池基膜涂布用浆料可以显著提高锂电池基膜的热稳定性、亲液性和循环稳定性，有效解决锂电池基膜材料中表现出的闭孔温度高、高温尺寸稳定性差、亲液性不足、以及锂电池基膜内阻较大和易“掉粉”等问题，实现锂电池的清洁、绿色发展。另外，本发明上述实施例的制备锂电池基膜涂布用浆料的方法还可以具有如下附加的技术特征：在本发明的一些实施例中，步骤(1)按照下列步骤进行：将pva浸泡在去离子水中进行溶胀0.5-1小时，并在70-95摄氏度下加热搅拌至溶解，以便获得所述pva水溶液。由此，不仅可以有效避免pva溶解过程中溶解不均匀造成团聚的现象，还可以减少pva溶解过程中水分的蒸发，造成pva浓度不可调控误差。在本发明的一些实施例中，步骤(4)按照下列步骤进行：向所述纳米陶瓷浆液中加入所述pva水溶液并搅拌分散1小时，以便得到混合液；向所述混合液中加入纳米纤维素水溶液并搅拌分散1小时，以便得到所述预备浆料。由此，可以进一步提高纳米陶瓷在锂电池基膜涂布用浆料中的分散性。附图说明图1显示了本发明实施例的锂电池基膜涂布用浆料静止前后对比图。图2显示了涂布本发明实施锂的电池基膜涂布用浆料后的锂电池基膜表面形貌电镜图。具体实施方式下面详细描述本发明的实施例，下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。根据本发明的一个方面，本发明提出了一种锂电池基膜涂布用浆料，包含：30-50重量％纳米陶瓷；0.1-3重量％的pva；0.05-2重量％的纳米纤维素；0.01-0.1重量％的抗菌剂；以及余量的水。本发明上述实施例的锂电池基膜涂布用浆料以纳米陶瓷、pva和纳米纤维素以为原料，其中，纳米纤维素作为增稠剂，pva作为纳米纤维素的分散剂和纳米陶瓷的粘结剂。本发明提出的锂电池基膜涂布用浆料配方简单，原料成本较低、无毒无挥发性成分，并且具有较高的热稳定性，采用该浆料可以显著提高锂电池基膜的热稳定性、亲液性和循环稳定性，有效解决锂电池基膜材料中表现出的闭孔温度高、高温尺寸稳定性差、亲液性不足、以及锂电池基膜内阻较大和易“掉粉”等问题，实现锂电池的清洁、绿色发展。另外，本发明的锂电池基膜涂布用浆料中较现有的浆料减少了胶水成分，以避免产生大量的挥发性气体，并且同样具有良好粘结效果，进而本发明的锂电池基膜涂布用浆料更加绿色环保。根据本发明的具体实施例，发明人发现，当纳米纤维素的含量大于2重量％，锂电池基膜涂布用浆料容易出现结块或团聚，并且涂敷后基膜表面出现划痕，增加涂层的厚度，涂层厚度过大一方面会使得锂电池基膜质地较硬，不便于收卷；另一方面会导致锂电池基膜透气性不够，严重影响锂电池基膜在电池中使用性能，商用性不佳。另外，纳米纤维素含量过大还会间接增加锂电池基膜成本。当纳米纤维素的含量小于0.05重量％，虽然在水溶液中容易分散均匀，但是其成膜性不够，不足以形成强大的三维网络结构，不能够较好地分散纳米陶瓷颗粒，无法形成均相分散液，所得到的锂电池基膜涂布用浆料稳定时间有限，一段时间后还会发生团聚现象，达不到使用最佳效果和目的。根据本发明的具体实施例，当pva的含量大于3重量％，pva涂覆在锂电池基膜表面易产生“掉粉”现象，且影响锂电池涂覆基膜透气性以及装电池后使用性能，间接增加生产成本，影响使用。发明人发现，pva的含量每增加0.5重量％，而其他组分不变的情况下，锂电池基膜涂布用浆料的粘度会增加约1～3倍，严重影响锂电池实际使用性能。当pva的含量小于0.1重量％，不仅无法在锂电池基膜上成膜，且无法较好地分散纳米纤维素，影响纳米陶瓷颗粒均相分散，以及锂电池基膜在后续电池中的使用性能。根据本发明的具体实施例，基于制备尺寸更薄、强度更高、热稳定性更高和更加均一且具有更好吸液和包液性能、成本更低的高性能锂电池基膜材料的研究，本发明中选用纳米陶瓷、pva和纳米纤维素为原料。pva和纳米纤维素的分解温度均高于200摄氏度，具有较高的热稳定性，且纤维素作为地球上分布广泛、来源丰富的可再生绿色资源，每年生长高达数亿吨，超过了现有石油总储量。经组分分离和精制加工得到的纳米纤维素(mfc、cnf、ncc)，具有独特的一维结构和力学特性，比表面积大，热稳定性好，抗张强度高，比重只有钢铁的五分之一，却与钢铁具有同等的弯曲强度，拉伸强度是钢铁的5-8倍，热变性与石英玻璃相当，是未来诸多传统行业升级和新兴行业领域中的理想材料，可以代替石油基聚合物用于透明薄膜、柔性显示、柔性储能、造纸增强、组织工程和防护衣等领域中。根据本发明的具体实施例，锂电池基膜涂布用浆料可以包括：35-45重量％的纳米陶瓷；0.5-2重量％的pva；0.1-1.5重量％的纳米纤维素；0.05-0.08重量％的抗菌剂；以及余量的水。发明人经过大量实验，进一步优化出了锂电池基膜涂布用浆料中各组分的最佳配比，本发明中通过选用含有上述组分的锂电池基膜涂布用浆料可以进一步提高锂电池基膜的热稳定性、亲液性和循环稳定性等。根据本发明的具体实施例，pva可以为选自pva-117、pva-103、pva-203、pva-224、pva-124、pva-105和pva-210中的至少一种。由此，不仅可以对纳米陶瓷起到较好地粘结作用，还能显著提高纳米纤维素在锂电池基膜涂布用浆料中的分散性。根据本发明的具体实施例，纳米陶瓷可以为选自氧化铝、二氧化硅、勃姆石和氮化硼中的至少一种。发明人发现，上述几种纳米陶瓷在pva的粘结作用下可以均匀地分散在锂电池基膜涂布用浆料中，进而显著提高纳米陶瓷在锂电池基膜中分布的稳定性，由此，可以进一步提高锂电池基膜的热稳定性、亲液性和循环稳定性。根据本发明的具体实施例，纳米陶瓷的粒径可以为d90≤4μm。发明人发现，如果纳米陶瓷粒径过大，容易导致锂电池基膜表面凹凸不平，从而增大基膜界面内阻，影响使用。本发明中通过选用粒径d90≤4μm的纳米陶瓷，可以使纳米陶瓷在锂电池基膜上均匀涂布，进一步提高锂电池基膜的综合性能。根据本发明的具体实施例，纳米纤维素的长度可以为300nm～4μm，直径为5～100nm。发明人发现，采用纳米纤维素在水性陶瓷浆料中容易形成三维网络结构，有利于纳米陶瓷分散，而且水性纳米纤维素热稳定性较高(热分解温度＞280℃)，能够与锂电池基膜形成稳定的界面结构，有利于提高陶瓷基膜热稳定性，保证锂电池实际使用安全性能；此外，发明人还发现，如果纳米纤维长度过大，会影响陶瓷颗粒分散和涂覆使用，使纳米纤维与陶瓷浆料混合后涂布锂电池基膜时容易出现划痕或条纹现象；而当纳米纤维素长度小于300nm时，纳米纤维的长度与锂电池基膜孔径相近，容易出现纳米纤维素“掉粉”现象。由此，本发明中通过选用上述长度和直接的纳米纤维，不仅有利于纳米陶瓷的均匀分散，还可以进一步提高锂电池基膜的机械性能。根据本发明的具体实施例，抗菌剂为选自甲壳素、芥末、蓖麻油、山葵中的至少一种。发明人发现，通过添加上述适量的天然抗菌剂可以显著提高锂电池基膜涂布用浆料的防霉性，延长保质期，具体地，本发明上述实施例的高锂电池基膜涂布用浆料的保质期可以达到半年。根据本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备上述实施例的锂电池基膜涂布用浆料的方法，包括：(1)配制浓度为8-15重量％的pva水溶液；(2)配制浓度为1-3重量％的纳米纤维素水溶液；(3)用球磨机将纳米陶瓷和抗菌剂分散在水中，制备得到浓度为25-50重量％的纳米陶瓷浆液；(4)向纳米陶瓷浆液中依次加入pva水溶液和纳米纤维素水溶液并混合均匀，以便得到锂电池基膜涂布用浆料，其中，纳米陶瓷浆液、pva水溶液、纳米纤维素水溶液和抗菌剂的质量比为(120-200)：(5-20)：(5-60)：(0.01-0.1)。本发明上述实施例的制备锂电池基膜涂布用浆料的方法，首先分别制备预定浓度的pva水溶液、纳米纤维素水溶液和纳米陶瓷浆液，再将pva水溶液和纳米纤维素水溶按照液按照预定的质量比依次加入到纳米陶瓷浆液中并混合均匀，最终得到锂电池基膜涂布用浆料。本发明提出的制备锂电池基膜涂布用浆料的方法工艺简单、成本较低、原料无毒且均具有较高的热稳定性，采用该方法制备得到的锂电池基膜涂布用浆料可以显著提高锂电池基膜的热稳定性、亲液性和循环稳定性，有效解决锂电池基膜材料中表现出的闭孔温度高、高温尺寸稳定性差、亲液性不足、以及锂电池基膜内阻较大和易“掉粉”等问题，实现锂电池的清洁、绿色发展。根据本发明的实施例，纳米陶瓷浆液、pva水溶液、纳米纤维素水溶液和抗菌剂的质量比为(120-200)：(5-20)：(5-60)：(0.01-0.1)。由此通过上述配比可以制备得到的锂电池基膜涂布用浆料中包含30-50重量％纳米陶瓷；0.1-3重量％的pva；0.05-2重量％的纳米纤维素；0.01-0.1重量％的抗菌剂。由此可以进一步提高锂电池基膜涂布用浆料的热稳定性。因此采用该浆料可以显著提高锂电池基膜的热稳定性、亲液性和循环稳定性，有效解决锂电池基膜中表现出的闭孔温度高、高温尺寸稳定性差、亲液性不足、以及锂电池基膜内阻较大和易“掉粉”等问题，实现锂电池的清洁、绿色发展。根据本发明的具体实施例，步骤(1)可以按照下列步骤进行：将pva浸泡在去离子水中进行溶胀0.5-1小时，并在70-95摄氏度下加热搅拌至溶解，以便获得pva水溶液。由此，不仅可以有效避免pva溶解过程中溶解不均匀造成团聚的现象，还可以减少pva溶解过程中水分的蒸发，造成pva浓度不可调控误差。根据本发明的具体实施例，步骤(4)可以按照下列步骤进行：向纳米陶瓷浆液中加入pva水溶液并搅拌分散1小时，以便得到混合液；向混合液中加入纳米纤维素水溶液并搅拌分散1小时，以便得到预备浆料。发明人发现，采用pva水溶液首先与纳米陶瓷浆液混合有利于提高纳米陶瓷分散性，且向混合液中加入纳米纤维素水溶液后形成的三维网络结构可以进一步提高纳米陶瓷的分散性，避免pva溶解不均匀造成团聚导致纳米陶瓷分层的现象。实施例11、制备锂电池基膜涂布用浆料(1)将pva浸泡在去离子水中进行溶胀40分钟，并在75摄氏度下加热搅拌至溶解，以便获得浓度为12重量％的pva水溶液。(2)配制浓度为3重量％的纳米纤维素水溶液；(3)用球磨机将纳米氧化铝和抗菌剂分散在水中，制备得到浓度为30重量％的纳米氧化铝浆液；(4)向纳米氧化铝浆液中加入pva水溶液并搅拌分散1小时，以便得到混合液；向混合液中加入纳米纤维素水溶液并搅拌分散1小时，以便得到预备浆料；(5)向预备浆料中添加抗菌剂，以及添加1mol/l的氢氧化钠调节锂电池基膜涂布用浆料的ph值至9.4，以便得到锂电池基膜涂布用浆料，其中，纳米陶瓷浆液、pva水溶液、纳米纤维素水溶液和抗菌剂的质量比为150：20：50：0.04，制备得到锂电池基膜涂布用浆料中含有42重量％纳米氧化铝；2.4重量％的pva；0.5重量％的纳米纤维素；0.04重量％的抗菌剂；以及余量的水。2、对上述制备得到的锂电池基膜涂布用浆料进行评价：将上述制备得到的锂电池基膜涂布用浆料放置72h，分层不明显，放置1周以上，最大分层高度仍小于浆料溶液总高度的1/8，见图1。一般的浆料放置12h即出现分层，说明浆料中氧化铝团聚现象严重。相比之下，本发明的锂电池基膜涂布用浆料不易分层，氧化铝不易团聚，浆料的稳定性更好。3、利用上述锂电池基膜涂布用浆料对锂电池基膜进行涂布改性。利用上述制备得到的锂电池基膜涂布用浆料在涂覆机上以50米/分钟速度对锂电池基膜进行涂覆、烘干，烘干温度为70℃，时间为30分钟，得到的成品分切即可使用。涂布后的锂电池基膜成品的表面电镜图如图2所示。对涂覆后基膜性能进行测试，结果见表1：基膜本发明浆料涂布改性厚度(μm)11.513.3透气值(secs/100cc)203279穿刺强度(gf)460527热稳定性(130℃0.5h)md:23.8％1.2％td:16.4％1.0％结论：浆料涂覆层的厚度为1.8μm，并且涂覆本申请浆料后的锂电池基膜的透气值、穿刺强度和热稳定性均得到了有效的提高和改善。对比例11、制备锂电池基膜涂布用浆料方法同实施例1，不同之处在于配方中未加入纳米纤维素。2、对上述制备得到的锂电池基膜涂布用浆料进行评价：未加纳米纤维素浆料涂覆在锂电池基膜上接触角较大，表面浸润性不够；70℃烘干后，表面易掉粉，表明浆料与基膜粘结性较差，切成成品后无法使用。对比例21、制备锂电池基膜涂布用浆料方法同实施例1，不同之处在于配方中未加入pva。2、对上述制备得到的锂电池基膜涂布用浆料进行评价：未加pva浆料在生产中易产生纳米纤维素团聚、不易分散的情况，影响涂覆和涂覆效果。不仅如此，未加pva浆料在锂电池基膜上易“掉粉”，不宜于使用。在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。当前第1页12