本发明属于钙钛矿太阳能电池领域，涉及一种钙钛矿型太阳能电池及其修饰层制备方法。
背景技术：
：21世纪以后，经济和社会快速发展，人类对能源的需求越来越大，能源问题已经成为了关系人类生存的重要问题。然而，传统的化石燃料(煤、石油、天然气)正因不断大量消耗而日趋枯竭。可再生新能源的开发有助于缓解世界能源和环境的压力，而太阳能是资源量最大、分布最为广泛的绿色可再生能源。太阳能电池可以把光能直接转化为电能，太阳能电池的开发是利用太阳能最有效的途径之一。太阳能电池体积小，移动方便，使用起来不受地域的限制。我们既可以把太阳能电池做成大规模的发电站，实现并网发电，又可以很方便地用较少的电池组件给偏远地区用户提供生活电能，或者给移动通讯设备提供电力保障。目前，在市场上占据主导地位的太阳能电池主要是单晶硅和多晶硅太阳能电池，这两种电池的生产技术比较成熟，电池的光电转换效率较高，稳定性好(使用寿命都在15年以上)。但是，硅系太阳能电池对原材料要求苛刻，纯度一般要在99.9999％以上，而且制作工艺复杂，成本高居不下，发电成本较高，无法实现超大规模实用化。针对现阶段硅系太阳能电池的成本问题，从近七八年开始，一种新型的有机--无机复合的太阳能电池—钙钛矿太阳能电池以其成本低廉，制备简便的特点引起了人们的广泛关注。它也被认为是一种很有前途的利用太阳能的技术。钙钛矿型薄膜太阳能电池，从2009年到2016年的7年间，光电转换效率便从3.8％跃升至22.1％，提高了接近6倍。钙钛矿太阳能电池的转换效率进步如此之大，而且比传统的硅电池更便宜、更易生产，《科学》(science)期刊把它评为2013年的10大科学突破之一。2009年时，桐荫横浜大学的宫坂力(tsutomumiyasaka)率先通过将薄薄的一层钙钛矿(ch3nh3pbi3和ch3nh3pbbr3)当做吸光层应用于染料敏化太阳能电池，制造出了钙钛矿太阳能电池。当时的光电转换率为3.8％。后来研究者对电池进行了改进，转换效率一下翻了一倍。2012年8月，由格拉兹尔领导的韩国成均馆大学与洛桑理工学院实验室将一种固态的空穴传输材料(holetransportmaterials，htm)引入太阳能电池，使电池效率一下提高到了10％，而且也解决了电池不稳定的问题，新型的钙钛矿太阳能电池比以前用液体电解液时更容易封装了。这之后，钙钛矿太阳能电池成为了新的研究热点。在层出不穷的钙钛矿太阳能电池相关研究中，科学家还发现，钙钛矿不仅吸光性好，也是不错的电荷运输材料。他们不断对钙钛矿材料和结构进行改善，以提高钙钛矿电池的光电转换率。2017年6月,seok教授带领的研究团队研发出新型钙钛矿太阳能电池,认证效率达到22.1％,打破世界纪录。电池结构中，nio/钙钛矿这个界面尤为重要，钙钛矿中产生的电子空穴对，其中空穴的分离传输就发生在这个界面上，这个界面的优劣很大程度上决定钙钛矿太阳能电池的性能。nio的价带底大约为-5.2ev，钙钛矿的价带位置大约在-5.4左右，在很多情况下和钙钛矿不匹配，因此开压较低。如果我们能调节nio的价带位置，使其和钙钛矿更加的匹配，那么就能进一步提高电池的性能。且nio电导率较低，不能有效的进行电荷传输。技术实现要素：本发明的目的是提供一种钙钛矿型太阳能电池，另一目的是提供这种电池的修饰层制备方法，通过界面修饰工程提高钙钛矿型太阳能电池效率和稳定性。一种钙钛矿型太阳能电池，包括自下而上依次层叠设置的fto、空穴传输层、修饰层、钙钛矿层、电子传输层、bcp层和电极；所述空穴传输层的材料为nio，所述修饰层的材料为乙酰丙酮金属盐或醋酸盐。所述修饰层材料的浓度为0.1mg/ml-40mg/ml。所述修饰层材料的浓度为1mg/ml。所述的乙酰丙酮金属盐为乙酰丙酮钴，乙酰丙酮镓，乙酰丙酮铟，乙酰丙酮钼中的任一种；所述的醋酸盐为醋酸镁，醋酸钡，醋酸铟，醋酸锰中的任一种。所述钙钛矿层材料是钙钛矿型的csfapbi3和mapbi3中的至少一种；所述电子传输层的原材料是pcbm和氯苯，所述pcbm的浓度为15mg/ml；所述电极的材料是金和银中的至少一种。钙钛矿型太阳能电池的修饰层制备方法，包括如下步骤：1)将所述空穴传输层的溶液旋涂于fto上退火，得到致密的nio层；2)将所述乙酰丙酮金属盐，醋酸盐溶解在溶剂中，过滤，得到滤液，然后将滤液旋涂在nio上，退火，从而完成修饰层。所述步骤2)中，所述溶剂选自水、异丙醇和乙醇中的至少一种；过滤中，滤孔的直径为10-440nm。所述滤孔的直径为220nm。所述旋涂中，旋涂转速为2000-6000rpm；时间为20s-60s；温度为200-400℃。所述fto厚度是450nm,空穴传输层nio厚度是10nm-50nm、修饰层厚度是5nm-10nm、钙钛矿厚度是300nm-400nm、电子传输层pcbm厚度为50nm-100nm、bcp厚度是6nm。电极ag或au厚度是120nm。上述钙钛矿型太阳能电池中，电子传输层和ag或au电极和bcp的制备方法均为常规方法，可按照现有制备方法制备而得。可参照如下文献：highlyefficientperovskitesolarcellswithsubstantialreductionofleadcontent.liuc,fanj,lih,etal.scientificreports,2016,6.上述方法的修饰原理：第一类乙酰丙酮金属盐乙酰丙酮金属盐溶解在乙醇或者异丙醇和水的混合溶液中，经过高温退火就会形成金属氧化物，覆盖在氧化镍的上面，形成一层保护膜，并且晶粒大小和取向会对钙钛矿的成膜产生影响，从而使薄膜更加致密紧凑，而且功函和钙钛矿更加匹配，因此提高了钙钛矿太阳能的性能，在开路电压上的体现尤为明显。并且由于修饰，nio和钙钛矿的稳定性也会变好。第二类醋酸盐醋酸盐溶解在乙醇或者异丙醇和水的混合溶剂中，经过高温退火就会形成金属氧化物，覆盖在氧化镍的上面，它的机理和乙酰丙酮金属盐的机理是一样的，都是形成一层保护膜，晶粒大小和取向会对钙钛矿的成膜产生影响，从而使薄膜更加致密紧凑，而且功函和钙钛矿更加匹配，因此提高了钙钛矿太阳能的性能。与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：(1)通过对空穴传输层nio的修饰，让空穴传输层和钙钛矿能级更加匹配，提高了开路电压，并且加快了钙钛矿中光生载流子的分离，避免电子的反向复合，最终实现器件转化效率的提高。(2)该类修饰材料价格低廉，操作方法简便，容易控制。该类修饰材料为钙钛矿太阳能电池的界面行为的研究提供了新的思路。(3)通过修饰，器件的电流和开压都得到了明显提升，大大提高了电池的性能。附图说明图1为电池结构图。图2为对比例1中的对照电池和实施例1至实施例4的钙钛矿太阳能电池及其修饰器件的j-v曲线。图3为对比例1中的对照电池和实施例5至实施例8的钙钛矿太阳能电池及其修饰器件的j-v曲线。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。实施例1制备乙酰丙酮钴修饰的钙钛矿太阳能电池1)制备nio空穴传输层及乙酰丙酮钴修饰层具体步骤为：将125mg的乙酸镍溶到5ml乙醇中，加入30ul乙醇胺。待溶解完全后，过滤。配1mg/ml的乙酰丙酮钴的乙醇溶液。将配好的乙酸镍的乙醇溶液旋涂至fto玻璃上，400℃高温退火。nio薄膜的厚度约为50nm。然后将配好的乙酰丙酮钴的乙醇溶液取90ul旋涂在nio薄膜上，在转速为5000rpm条件下甩膜30s。结束后将薄膜300℃退火。2)钙钛矿层的制备将前驱体pbi2、fai(85％)和csi(15％)按照1.2mol/ml的浓度溶解在γ丁内酯：dmso＝7:3(二甲基亚砜)中，溶液旋涂到空穴传输层薄膜表面，旋涂时转速为4000rpm，时间为30s。结束前10s立即滴加氯苯600μl，最后在100℃的热板上加热30min，得到钙钛矿层；3)制备电子传输层在得到的钙钛矿层上，旋涂一层电子传输层。2000rpm，保持30s，所得该空穴传输层的厚度为50nm-100nm；其中，电子传输层由如下材料组成：pcbm15mg和氯苯1ml。4)制备bcp修饰层在所得电子传输层之上真空蒸镀bcp，蒸镀速度为真空度在1.0*10-3pa以下，bcp厚度为6nm。5)蒸镀ag/au电极在bcp上蒸镀电极，蒸镀速度为真空度在1.0*10-3pa以下，电极厚度为120nm。在am1.5，100mw/cm2光照下用太阳能模拟器来测试电池的j-v性能曲线，如图1曲线a所示，空白条件得到电池的短路电流密度为19.60ma/cm2，开路电压为0.92v，填充因子为0.72，光电转换效率为13.12％。而空穴传输材料经修饰后的短路电流密度为21.74ma/cm2，开路电压为0.97v，填充因子为0.77，光电转换效率为16.41％。对比例1其余步骤与实施例1相同，在步骤1)中在nio上不旋涂修饰材料得到作为对照的太阳能电池。实施例2、制备乙酰丙酮钼修饰的钙钛矿太阳能电池按照实施例1的步骤，仅将步骤1)所用乙酰丙酮钴的乙醇溶液换成乙酰丙酮钼。所述修饰材料的浓度同样是1mg/ml。在am1.5，100mw/cm2光照下用keithley4200测试该电池的j-v性能曲线，如图2中所示，得到电池的短路电流密度为22.16ma/cm2，开路电压为0.95v，填充因子为0.75，光电转换效率为15.92％。实施例3、制备乙酰丙酮铟修饰的钙钛矿太阳能电池按照实施例1的步骤，仅将步骤1)所用乙酰丙酮钴的乙醇溶液换成乙酰丙酮铟。所述修饰材料的浓度同样是2mg/ml。在am1.5，100mw/cm2光照下用keithley4200测试该电池的j-v性能曲线，如图2中所示，得到电池的短路电流密度为21.16ma/cm2，开路电压为0.95v，填充因子为0.79，光电转换效率为16.03％。实施例4、制备乙酰丙酮镓修饰的钙钛矿太阳能电池按照实施例1的步骤，仅将步骤1)所用乙酰丙酮钴的乙醇溶液换成乙酰丙酮镓。所述修饰材料的浓度同样是1mg/ml。在am1.5，100mw/cm2光照下用keithley4200测试该电池的j-v性能曲线，如图2中所示，得到电池的短路电流密度为22.27ma/cm2，开路电压为0.98v，填充因子为0.78，光电转换效率为17.29％。实施例5、制备醋酸镁修饰的钙钛矿太阳能电池按照实施例1的步骤，仅将步骤1)所用乙酰丙酮钴的乙醇溶液换成醋酸镁。所述修饰材料的浓度同样是5mg/ml。在am1.5，100mw/cm2光照下用keithley4200测试该电池的j-v性能曲线，如图2中所示，得到电池的短路电流密度为21.50ma/cm2，开路电压为0.98v，填充因子为0.77，光电转换效率为16.45％。实施例6、制备醋酸钡修饰的钙钛矿太阳能电池按照实施例1的步骤，仅将步骤1)所用乙酰丙酮钴的乙醇溶液换成醋酸钡的异丙醇和水的混合溶液。所述修饰材料的浓度同样是1mg/ml。在am1.5，100mw/cm2光照下用keithley4200测试该电池的j-v性能曲线，如图2中所示，得到电池的短路电流密度为21.58ma/cm2，开路电压为1.00v，填充因子为0.75，光电转换效率为16.43％。实施例7、制备醋酸锰修饰的钙钛矿太阳能电池按照实施例1的步骤，仅将步骤1)所用乙酰丙酮钴的乙醇溶液换成醋酸锰的异丙醇和水的混合溶液。所述修饰材料的浓度同样是1mg/ml。在am1.5，100mw/cm2光照下用keithley4200测试该电池的j-v性能曲线，如图2中所示，得到电池的短路电流密度为21.99ma/cm2，开路电压为0.98v，填充因子为0.78，光电转换效率为17.16％。实施例8、制备醋酸铟修饰的钙钛矿太阳能电池按照实施例1的步骤，仅将步骤1)所用乙酰丙酮钴的乙醇溶液换成醋酸铟。所述修饰材料的浓度同样是0.1mg/ml。在am1.5，100mw/cm2光照下用keithley4200测试该电池的j-v性能曲线，如图2中所示，得到电池的短路电流密度为21.58ma/cm2，开路电压为0.94v，填充因子为0.76，光电转换效率为15.57％。表1、实施例1至实施例8的钙钛矿太阳能电池及其修饰器件的j-v参数jsc/macm-2voc/vpceff对比例119.600.9213.12％0.72实施例121.740.9716.41％0.77实施例222.160.9515.92％0.75实施例321.160.9516.03％0.79实施例422.270.9817.29％0.78实施例521.500.9816.45％0.77实施例621.581.0016.43％0.75实施例721.990.9817.16％0.78实施例821.580.9415.57％0.76由上可知，通过修饰剂处理后，器件的短路电流、填充因子和开路电压普遍提高，主要由于修饰避免了器件中电子的反向复合过程。同时器件开压增大主要由于经修饰过的空穴传输层功函提高。综合以上器件的光伏性能指标，器件的光电转化效率提高。当前第1页12