本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种表面低锂离子含量的锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术：
高容量层状正极材料lix(niacobmnc)o2(其中0.96≤x≤1.04，且a+b+c＝1)是目前锂离子电池关键技术中研究最为广泛的领域之一。但是随着镍含量增高，材料表面的游离锂含量增加，导致材料残碱度较高，其表面结构在锂离子反复脱嵌过程中会遭到破坏，并与电解液反应，导致循环性能差。同时材料表面残碱会导致严重的胀气现象，严重影响了全电池的安全性能。解决此类问题的主要思路则是通过水洗降低材料表面残碱，同时对材料表面进行包覆来稳定其界面。传统的改性方法一般分两步走，即先水洗，再干法包覆，费时费力生产效率较低。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种一种容量高、循环好的表面低锂离子含量的锂离子电池正极材料及其制备方法。在提高镍含量的三元体系中，采用一步法完成水洗及氧化物表面包覆来稳定材料的晶体结构和降低表面残碱含量。使整个工艺流程简单，易于规模化生产。
一种表面低锂离子含量的锂离子电池正极材料，其由纳米氧化物和lix(niacobmnc)o2粉体按质量比为2-12：1000经混合、烧结制得正极材料，所述正极材料的表面游离锂含量在1800ppm以下。
进一步方案，所述lix(niacobmnc)o2中0.96≤x≤1.04，a≥0.8，a+b+c＝1。
进一步方案，所述纳米氧化物为al氧化物、w氧化物、zr氧化物中的至少一种。
本发明的另一个发明目的是提供上述锂离子电池正极材料的制备方法，将纳米氧化物与纯水超声混合得到均一稳定的悬浊液；然后将其与lix(niacobmnc)o2粉体进行超声混合，过滤蒸干后，再经烧结得到锂离子电池正极材料。
进一步方案，所述lix(niacobmnc)o2粉体是锂源和镍钴锰氢氧化物按摩尔比为1.01-1.09：1混合烧结所得，其中锂源为单水氢氧化锂或氢氧化锂。
更进一步方案，所述烧结是在纯氧氛围中以710-790℃烧结12-20h。
进一步方案，所述悬浊液中纳米氧化物的质量浓度为0.1-0.3％。
进一步方案，所述锂离子电池正极材料烧结是在纯氧氛围中以300-600℃烧结1-6h。
少量的纳米氧化物经超声处理在水中可以形成均匀的悬浊液，使纳米氧化物分散均匀，包覆效果更好。
本发明通过提高lix(niacobmnc)o2粉体中镍含量来获得高容量的锂离子电池正极材料，另外再采用al、w、zr的纳米氧化物中的至少一种来稳定材料的晶体结构，通过一步水洗法即可降低了材料表面残碱含量，通过纳米氧化物对lix(niacobmnc)o2粉体材料表面进行包覆，二次烧结后所得的高镍正极材料材料晶体结构稳定，表面残碱含量低，循环稳定性好。
本发明整个工艺流程简单，易于规模化生产。
本发明利用含纳米氧化物的均匀悬浊液对正极材料进行洗涤，在去除材料表面游离锂的同时对材料进行包覆。即使纳米氧化物做为保护层来稳定材料表面晶体结构。本发明通过水洗和氧化物表面包覆改性来降低表面残碱含量，控制材料表面游离锂含量，同时能够稳定材料的晶体结构，提高材料循环稳定性及安全性能。本发明整个工艺流程简单，在水洗降残碱的过程中同步进行液相包覆方法，简化了工艺流程，同时液相包覆均匀性更好，易于规模化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述。
本发明实施例1-4中镍钴锰氢氧化物通过购买得到。
实施例1
按照单水氢氧化锂与ni0.8co0.1mn0.1(oh)2的摩尔比1.01，将它们加入在高速混料机中混合均匀后，在纯氧气氛下，790℃烧结12h得到未改性粉体。然后将纳米zro2与60℃纯水超声混合得到质量浓度为0.1％的悬浊液，最后按照纳米zro2和未改性粉体质量比为2：1000加入未改性粉体搅拌混合，过滤蒸干，在600℃烧结2h得到改性的高镍正极材料。
实施例2
按照单水氢氧化锂和ni0.82co0.12mn0.6(oh)2摩尔比1.03，将它们加入高速混料机中混合均匀后，纯氧气氛下，770℃烧结15h得到未改性粉体。将纳米zro2与60℃纯水混合得到质量浓度为0.2％的悬浊液，最后按照纳米zro2和未改性粉体质量比为2.7：1000加入未改性粉体搅拌混合，过滤蒸干，500℃烧结4h得到改性的高镍正极材料。
实施例3
按照单水氢氧化锂和ni0.85co0.1mn0.5(oh)2摩尔比1.05，将它们加入高速混料机中混合均匀后，纯氧气氛下，730℃烧结18h得到未改性粉体。将纳米zro2与60℃纯水混合得到质量浓度为0.3％的悬浊液，最后按照纳米zro2和未改性粉体质量比为4.05：1000加入未改性粉体搅拌混合，过滤蒸干，400℃烧结6h得到改性的高镍正极材料。
实施例4
按照氢氧化锂和ni0.9co0.06mn0.04(oh)2摩尔比1.07，将它们加入高速混料机中混合均匀后，纯氧气氛下，710℃烧结20h得到未改性粉体。将纳米zro2与60℃纯水混合得到质量浓度为0.3％的悬浊液，最后按照纳米zro2和未改性粉体质量比为8：1000加入未改性粉体搅拌混合，过滤蒸干，300℃烧结6h得到改性的高镍正极材料。结5h得到高镍正极材料。
将上述实施例1-4中各lix(niacobmnc)o2粉体和最终制备的锂离子电池正极材料分别组装成扣电池，在2.75-4.3v放电区间，1c理论容量200mah/g的条件下进行测试，如表1所示，可以看到实施例制备的正极材料容量较高，循环性能好。
表1电化学性能
从上表可看出，本发明各实施例制备的正极材料的容量较高、循环性能好；并且材料表面的残碱含量远远低于改性前的lix(niacobmnc)o2表面的残碱含量，所以说明本发明制备的正极材料表面的残碱低，提高了电池的循环性能和安全性能。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对实施案例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施案例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。