一种纳米级核壳结构的高循环性能的四氧化三钴锂离子电池负极材料的制作方法

本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及核壳结构纳米级材料的制备方法，属于新材料技术领域。

背景技术：

当今世界，锂离子电池已经作为一种重要的能源应用在各种便携电子设备，如笔记本电脑、手机、数码相机等，以及电动汽车上。随着科学技术的发展对锂离子电池又提出了新的要求，在高电流密度下需要有更高的循环寿命、更高的能量密度、更好的倍率性能。然而商业石墨电极由于其低的比容量，其不能满足高的比容量和更高的倍率性能，在很多应用方面都受到限制。因此，现在人们都在探索新一代锂离子电池负极材料。过渡金属氧化物具有高的理论比容量受到人们的关注。

本发明通过金属有机框架结构的有机物为前驱体，然后在马弗炉中煅烧制得四氧化三钴，然后在氮气气氛下，与硫粉反应制得纳米级核壳结构的四氧化三钴，为制备新一代锂离子电池负极材料提供了一种新的思路。

技术实现要素：

本发明所述纳米级核壳结构的四氧化三钴锂离子电池负极材料的制备方法，具体包括下列步骤：

（1）分别称量一定量的五水硝酸钴和2-甲基咪唑溶解于去离子水中，分别搅拌一定时间至溶解，然后混合搅拌一定时间；

（2）将反应一定时间的混合浊液进行离心洗涤，然后干燥；

（3）将干燥后的前驱体在马弗炉中高温煅烧，得到四氧化三钴；

（4）将得到的四氧化三钴和硫粉混合，在管式炉中煅烧，得到纳米级核壳四氧化三钴。

步骤（1）中分别称量0.45克五水硝酸钴和2-甲基咪唑，分别溶解于3毫升和20毫升去离子水中。分别搅拌30分钟至溶解，然后将两溶液混合搅拌6小时。

步骤（2）中用水和甲醇进行离心洗涤3次。

步骤（3）中在马弗炉中煅烧，100分钟内升高到500ºc，升温速率5ºc/min，保温3小时。

步骤（4）中在管式炉中，在氮气气氛下，与硫粉反应，100分钟内升高到350ºc，升温速率3.5ºc/min，保温3小时。

附图说明

图1纳米级核壳结构四氧化三钴的x射线衍射图。

图2纳米级核壳结构四氧化三钴的tem照片。

图3纳米级核壳结构四氧化三钴的循环伏安曲线图。

图4纳米级核壳结构四氧化三钴和商业化四氧化三钴颗粒在10000mag^-1的电流密度下，5000个循环之后的循环稳定性对比图。

图5纳米级核壳结构四氧化三钴在3000mag^-1的电流密度下，第1个循环、第500个循环、第1000个循环、第1500个循环、第2500个循环下的充放电曲线。

图6纳米级核壳结构四氧化三钴和商业化四氧化三钴颗粒在100、500、800、1000、2000、3000、5000mahg^-1的电流密度下的倍率对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解在阅读了本发明所阐述的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。

实例

纳米级核壳结构四氧化三钴的合成

称量0.45克五水硝酸钴溶解于3毫升去离子水中，搅拌30分钟至溶解形成溶液a；称量5克二甲基咪唑溶解于20毫升的去离子水中，搅拌30分钟至溶解形成溶液b。接下来将溶液a和溶液b混合搅拌6小时。然后将反应6小时的浊液用去离子水和甲醇进行离心洗涤3次。将所得的沉淀放到真空干燥箱中60ºc，干燥12小时。将所得到的前驱体放到马弗炉中进行煅烧，100分钟内升到500ºc，升温速率5ºc/min，保温3小时。反应结束后，自然冷却到室温。然后在管式炉中，氮气的气氛下与硫粉反应，100分钟内升高的350ºc，升温速率3.5ºc/min，保温3小时，即可得到纳米级核壳结构的四氧化三钴。

纳米级核壳结构的四氧化三钴应用为锂离子电池负极材料

1.电极材料的制备

用电子天平称量称取一定量上述步骤所制备的纳米级核壳结构的四氧化三钴，然后按照7:2:1的比例称取导电剂（乙炔黑）和粘结剂（羧甲基纤维素），进行球磨，将形成的泥浆用刮棒均匀的涂在铜箔上，在真空干燥箱中60ºc烘干12小时，然后用切片机切成直径为12毫米圆铜片，在手套箱中组装成纽扣电池。

2.电化学性能测试

通过蓝电电池测试系统（ct2001a）组装的电池进行了循环稳定性测试。在5000mag^-1高电流密度下进行了循环稳定性测试，在循环5000次之后还能保持210mahg^-1的容量。在10000mag^-1高电流密度下进行了循环稳定测试，在循环5000次之后还能保持177mahg^-1的容量。

通过电化学工作站（辰华chi660e）进行了循环伏安曲线测试。第一圈发生氧化峰的位置在0.76v左右，放生还原峰的位置在2.13v左右。第二圈到第五圈，基本上完全重合，只是后四圈的氧化峰的位置偏移到1.13v左右，还原峰在2.13v。

技术特征：

技术总结
本发明公布了一种制备纳米级核壳结构的四氧化三钴的方法，是将五水硝酸钴和2‑甲基咪唑分别搅拌至溶解，然后在将二者混合搅拌6小时，然后用水和甲醇洗涤干燥，然后将前驱体在马弗炉中500ºC煅烧3小时，然后与硫粉在管式炉中，在氮气的气氛下350ºC煅烧3小时。本发明工艺流程简单，原料廉价易得，易于实现工业化生产。本发明所制备的纳米级核壳结构的四氧化三钴用于锂离子电池负极材料，其具有优异的电化学性能，在高电流密度和长循环次数下，还具有较高的容量。该方法给予制备新一代高性能锂离子电池负极材料提供了新的视角，具有很大的应用价值。

技术研发人员：李光达;李德明;王丰波;樊思伟
受保护的技术使用者：齐鲁工业大学
技术研发日：2018.09.25
技术公布日：2019.02.22