一种空心球结构硫化锡/氧化锡锂离子电池负极材料的制备方法与流程

本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，具体涉及一种空心球结构硫化锡/氧化锡锂离子电池负极材料的制备方法。

背景技术：

随着人类进入信息化社会，移动电话、数码相机、笔记本电脑等各种高科技便携式电子产品逐渐普及，随之而来的是人们对安全、性能高的可移动小型电源的需求量的急剧增长。锂离子电池是一种新型化学电源，满足了电子产品所需要的体积小、质量轻、能量密度高、循环寿命长、安全性能好和可快速充放电等应用要求，因此成为目前研究和应用的热点。但仍然有许多的问题需要解决，比如：成本高、容量需求和循环性能不够，这使得我们要研发合适的电池材料成为重点。

sns2是属于iv:vi主族的二元化合物，由六方相基本单元cdi2层状晶体结构(晶胞参数：a＝0.3648nm，c＝0.5899nm)组成，这种结构单元由两层六方密堆积的硫离子中间加入锡离子的三明治结构(s-sn-s)构成的。每六个硫离子插入一个锡离子形成正八面体配位，且层与层之间存在弱的范德华力并通过共价键结合。另外，这种层状结构存在很多的晶体空位，可作为插层的主体晶格。人们利用这些不同的结构所赋有的独特性能来制备半导体材料、光催化材料、太阳能电池材料、光电转换系统材料以及锂离子电池材料等。独特的性能和广泛的应用使得sns2材料成为最有应用前景的材料之一。而且，sns2由于其高理论容量(690mah·g^-1)、丰富的自然资源、无毒性和低成本，被认为是新一代负极材料的有希望的候选物，但它也同大多数负极材料一样，存在导电性差、充放电过程中体积膨胀大等缺点，限制了其作为锂离子电池负极材料的发展。

纳米sno2具有量子尺寸效应，因而可以具有更宽的禁带宽度，senthilkumar等人证明纳米sno2颗粒尺寸越小，禁带宽度越大，最高可高达4.26ev。因为具有纳米材料固有的小尺寸效应和表面效应，在光吸收、光催化和气敏响应等方面都表现出了特殊的效应，在存储材料、气敏元件、光催化材料、电极材料以及太阳能电池材料等方面都已得到广泛的研究和应用。同样，sno2由于其高理论容量(782mah/g)、丰富的自然资源、无毒性和低成本，也被认为是新一代负极材料的有希望的候选物而被广泛研究。因而，将sns2与sno2进行复合，进而提高其作为锂离子电池负极材料的电化学性能。

目前，sns2/sno2的制备方法主要有两步法(溶剂热法及热处理法)[wangw,xuc,wangx,etal.preparationofsno2nanorodsbyannealingsno2powderinnaclflux[j].journalofmaterialschemistry,2002,12(6):1922-1925.]，静电纺丝技术及热处理法[liyy,wangjg,sunhh,etal.heterostructuredsns2/sno2,nanotubeswithenhancedchargeseparationandexcellentphotocatalytichydrogenproduction[j].internationaljournalofhydrogenenergy,2018.]等。溶剂热反应法是一种改进的水热反应法，用有机溶剂代替传统的水做溶剂，但反应过程需要严格控制溶剂热的条件。热分解法反应操作简单，反应速率快，但易造成产物团聚，反应所需温度较高，对生产所需能量和成本要求较高。静电纺丝产率不稳定，且效率低下，每小时只能有0.1g/h～1g/h，对其产业化、规模化，以及纳米纤维材料的广泛应用造成巨大阻碍，不能满足传统的市场对纳米纤维的用量的需求。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种空心球结构sns2/sno2锂离子电池负极材料的制备方法，以克服上述现有技术存在的缺陷，本发明制备成本低、操作简单、制备周期短，获得的空心球结构的sns2/sno2作为锂离子电池负极材料容量高、循环稳定性较好。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种空心球结构硫化锡/氧化锡锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将sncl4·5h2o溶于去离子水和无水乙醇的混合液中，使其充分溶解形成溶液a，按照元素质量比msn:mna＝(0.5～1):(0.6～0.95)将naoh溶于溶液a中配制成溶液b；

2)在搅拌作用下将尿素加入到b溶液中，持续搅拌成均匀混合溶液c，且sncl4·5h2o和尿素的质量比为(0.5～1)：(0.3～0.7)，然后将混合溶液c进行均相水热反应；

3)待反应结束后，将产物经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤若干次，然后真空干燥即得到sno2前驱体；

4)将sno2前驱体在300℃～500℃条件下加热1～5h，升温速率控制在1-5℃/min，待温度降到室温时，即得到sno2粉体；

5)将sno2粉体分散在乙醇中并搅拌，得到混合均匀的悬浮液d；

6)将sncl4·5h2o和taa按元素摩尔比nsn：ns＝1:(1～4)加入悬浮液d中，搅拌直至完全溶解形成均匀的悬浮液e；

7)将悬浮液e进行微波水热反应，待反应结束后，取出产物，经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤若干次，然后真空干燥即得到空心球结构硫化锡/氧化锡锂离子电池负极材料。

进一步地，步骤1)中每60ml去离子水和无水乙醇的混合液中溶入0.5g～1gsncl4·5h2o。

进一步地，步骤1)中去离子水和无水乙醇的混合液中v去离子水：v无水乙醇＝1:5～5:1。

进一步地，步骤2)中将混合溶液c进行均相水热反应具体为：将混合溶液c放入均相水热反应釜密封，填充比控制在40％～60％，放入均相水热反应仪，反应温度控制在160～200℃，反应时间控制在12～30h。

进一步地，步骤3)及步骤7)中真空干燥的温度为80℃，时间为12h。

进一步地，步骤5)中每40～60ml乙醇中分散0.25g～0.45gsno2粉体。

进一步地，步骤6)中每40～60ml悬浮液d中加入0.5-1.5gsncl4·5h2o。

进一步地，步骤7)中将悬浮液e进行微波水热反应具体为：将悬浮液e放入微波水热釜中，在160～200℃下反应1～5h。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明制备的空心球结构sns2/sno2，作为锂离子电池负极材料来提高其在充放电循环过程中的结构稳定性、缓解体积膨胀和改善电化学性能，本发明制备的空心球结构同其它结构相比，具有质量轻、比表面积越大，可以增加反应活性位点等优点，其有利于增加li⁺扩散通道，li⁺的迁移距离也会变短，这样更有利于锂离子电池负极材料性能的提升，另外本发明反应速率较快，反应充分彻底，产物结晶性强、形貌特殊、晶粒生长可控且尺寸分布均匀，它消除了传统加热方式的热量损失，具有加热速度快、加热均匀无温度梯度、无滞后效应等特点，实验结果表明在300ma·g^-1电流密度下首次放电容量可达到1679.6mah·g^-1，循环50圈后容量保持在575.6mah·g^-1，具有很好的循环稳定性。

附图说明

图1是本发明例2所制备sns2/sno2锂离子电池负极材料的xrd图；

图2是本发明例2所制备的空心球结构的sns2/sno2电池负极材料的sem图；

图3是本发明例2所制备的sns2/sno2电池负极材料的在300ma·g^-1电流密度下循环性能图。

具体实施方式

下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：

1)将0.5g～1gsncl4·5h2o溶于60ml去离子水和无水乙醇中(v去离子水：v无水乙醇＝1:5～5:1)，使其充分溶解形成溶液a，按照元素质量比msn:mna＝(0.5～1:(0.6～0.95)将naoh溶于上述溶液a中配制成溶液b；

2)在磁力搅拌作用下将0.3g～0.7g尿素加入到b溶液中，持续搅拌成均匀混合溶液c，并将c溶液放入均相水热反应釜密封，填充比控制在40％～60％，放入均相水热反应仪，反应温度控制在160～200℃，反应时间控制在12～30h；

3)待反应结束后，取出前驱体，经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤3次，得到白色前驱体在80℃条件下真空干燥12h即得到sno2前驱体；

4)在300℃～500℃条件下在马弗炉中进行加热1～5h，升温速率控制在1-5℃/min，待温度降到室温时打开马弗炉取出瓷舟，所得的细小的粉末状样品，即为sno2粉体；

5)将上述所制备的sno2材料称取0.25～0.45g分散在40～60ml乙醇中并磁力搅拌1h，得到混合均匀的悬浮液d；

6)按元素摩尔比给上述悬浮液中加入nsn：ns＝1:(1～4)给上述悬浮液d中加入sncl4·5h2o和taa(硫代乙酰胺)搅拌直至完全溶解形成均匀的悬浮液e，每40～60ml悬浮液d中加入0.5-1.5gsncl4·5h2o；

7)将所得到不同比例锡硫比的悬浮液e放入微波水热釜中，在微波条件下为160～200℃下反应1～5h之后得到前驱体。待反应结束后，取出前驱体，经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤3次，80℃下真空干燥12h即得到sns2/sno2前驱体。

下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：

实施例1

1)将0.5gsncl4·5h2o溶于60ml去离子水和无水乙醇中(v去离子水：v无水乙醇＝1:5)，使其充分溶解形成溶液a，按照元素质量比msn:mna＝(0.5:0.6)将naoh溶于上述溶液a中配制成溶液b；

2)在磁力搅拌作用下将0.3g尿素加入到b溶液中，持续搅拌成均匀混合溶液c，并将c溶液放入均相水热反应釜密封，填充比控制在40％，放入均相水热反应仪，反应温度控制在160℃，反应时间控制在12h；

3)待反应结束后，取出前驱体，经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤3次，得到白色前驱体在80℃条件下真空干燥12h即得到sno2前驱体；

4)在300℃条件下在马弗炉中进行加热1h，升温速率控制在1℃/min，待温度降到室温时打开马弗炉取出瓷舟，所得的细小的粉末状样品，即为sno2粉体；

5)将上述所制备的sno2材料称取0.25g分散在40ml乙醇中并磁力搅拌1h，得到混合均匀的悬浮液d；

6)按元素摩尔比给上述悬浮液液中加入nsn：ns＝1:1给上述悬浮液d中加入sncl4·5h2o和taa(硫代乙酰胺)搅拌直至完全溶解形成均匀的悬浮液e，每40ml悬浮液d中加入0.5gsncl4·5h2o；

7)将悬浮液e放入微波水热釜中，在微波条件下为160℃下反应1h之后得到前驱体。待反应结束后，取出前驱体，经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤3次，80℃下真空干燥12h即得到sns2/sno2前驱体。

实施例2

1)将0.7102gsncl4·5h2o溶于60ml去离子水和无水乙醇中(v去离子水：v无水乙醇＝1:1)，使其充分溶解形成溶液a，按照元素质量比msn:mna＝(0.7102:0.8002)将naoh溶于上述溶液a中配制成溶液b；

2)在磁力搅拌作用下将0.5g尿素加入到b溶液中，持续搅拌成均匀混合溶液c，并将c溶液放入均相水热反应釜密封，填充比控制在50％，放入均相水热反应仪，反应温度控制在180℃，反应时间控制在24h；

3)待反应结束后，取出前驱体，经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤3次，得到白色前驱体在80℃条件下真空干燥12h即得到sno2前驱体；

4)在400℃条件下在马弗炉中进行加热3h，升温速率控制在2℃/min，待温度降到室温时打开马弗炉取出瓷舟，所得的细小的粉末状样品，即为sno2粉体；

5)将上述所制备的sno2材料称取0.3104g分散在50ml乙醇中并磁力搅拌1h，得到混合均匀的悬浮液d；

6)按元素摩尔比给上述悬浮液液中加入nsn：ns＝1:2给上述悬浮液d中加入sncl4·5h2o和taa(硫代乙酰胺)搅拌直至完全溶解形成均匀的悬浮液e；每60ml悬浮液d中加入1.5gsncl4·5h2o

7)将悬浮液e放入微波水热釜中，在微波条件下为180℃下反应3h之后得到前驱体。待反应结束后，取出前驱体，经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤3次，80℃下真空干燥12h即得到sns2/sno2前驱体。

从图1中可以看出本实施例所制备sns2/sno2结晶性较好，产物纯度较好，从图2中可以看出本实施例所制备的空心球结构的sns2/sno2电池负极材料的直径约为500nm-900nm；从图3中可以看出，将本实施例制备的产物作为锂离子电池负极材料首次放电容量可达到1679.6mah·g^-1，循环50圈后容量保持在575.6mah·g^-1，具有很好的循环稳定性。

实施例3

1)将1gsncl4·5h2o溶于60ml去离子水和无水乙醇中(v去离子水：v无水乙醇＝5:1)，使其充分溶解形成溶液a，按照元素质量比msn:mna＝(1:0.95)将naoh溶于上述溶液a中配制成溶液b；

2)在磁力搅拌作用下将0.7g尿素加入到b溶液中，持续搅拌成均匀混合溶液c，)将c溶液放入均相水热反应釜密封，填充比控制在60％，放入均相水热反应仪，反应温度控制在200℃，反应时间控制在30h；

3)待反应结束后，取出前驱体，经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤3次，得到白色前驱体在80℃条件下真空干燥12h即得到sno2前驱体。

4)在500℃条件下在马弗炉中进行加热5h，升温速率控制在5℃/min待温度降到室温时打开马弗炉取出瓷舟，所得的细小的粉末状样品，即为sno2。

5)将上述所制备的sno2材料称取0.45g分散在60ml乙醇中并磁力搅拌1h，得到混合均匀的悬浮液d；

6)按元素摩尔比给上述悬浮液液中加入nsn：ns＝1:4给上述悬浮液d中加入sncl4·5h2o和taa(硫代乙酰胺)搅拌直至完全溶解形成均匀的悬浮液e；每50ml悬浮液d中加入1gsncl4·5h2o

7)将悬浮液e放入微波水热釜中，在微波条件下为200℃下反应5h之后得到前驱体。待反应结束后，取出前驱体，经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤3次，80℃下真空干燥12h即得到sns2/sno2前驱体。