氧还原催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及电化学催化领域，具体涉及一种氧还原催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

近年来，石油、煤炭等化石燃料的过渡开采和消耗，以及由此引起的环境污染问题大大影响人们的日常生活，严重危害人们的健康。世界范围内，各国都在大力发展清洁可再生的能源技术，如最近飞速崛起的二次电池技术，在一定程度上降低了环境污染问题，但是由于目前的锂电池的能量密度较低，不适宜长途运输等耗能高的行业，因此，开发能量密度高、工作条件温和、环境友好的燃料电池以及空气电池就显得尤为重要。这些技术中，由于氧还原反应固有的缓慢的反应速率，因此研究开发高效的氧还原催化剂成为开发高性能的燃料电池和空气电池中至关重要的一部分。催化氧还原最常用的催化剂是pt/c催化剂，但是由于pt贵金属的储量小，资源非常匮乏，价格非常昂贵，且这种催化剂对于co以及甲醇的耐受性较差，因此研究开发高效稳定的非贵金属基催化剂乃至非金属基氧还原催化剂成为研究的热点。

碳材料具有良好的导电导热性，同时其具有较大的比表面积，表面具有丰富的活性位点，适合通过掺杂、复合等改性方法以增强其催化性能。非金属掺杂的碳材料由于电荷转移机制造成的电子重排以及电子自旋重排等机理，促使掺杂的碳材料对于氧气的吸附以及活化性能得到提升。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种比表面积大、导电性好、稳定性高、氧还原活性优异的多杂原子掺杂的碳基材料。

本发明的另一目的是提供上述多杂原子掺杂的碳基材料的制备方法及其在催化氧还原中的应用。

技术方案：本发明提供一种氧还原催化剂，该氧还原催化剂包含碳材料和掺杂在该碳材料中的两种或两种以上掺杂元素，该掺杂元素为第iiia族以及第va族至第viia族中的除碳、氧元素之外的非金属元素。

优选地，上述氧还原催化剂中至少包含两种位于不同主族的掺杂元素；进一步优选地，掺杂元素为氮、磷、硫、氟、氯、溴、碘或硼；氧还原催化剂中不同的掺杂元素可以形成协同效应，促进催化剂的氧还原性能；碳材料的比表面积为1～2000m²/g，进一步优选500～2000m²/g；掺杂元素的质量占氧还原催化剂质量的1％～10％，进一步优选为4％～10％。

本发明另一方面提供上述氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将碳材料和/或碳前驱体材料浸渍在包含掺杂元素的前驱体的溶液中，静置0.5h～1h，过滤，洗涤，干燥；

2)将经步骤1)处理的碳材料或碳前驱体材料在300℃～1200℃煅烧2h～5h，500～2500rpm转速下球磨10～60min，即得氧还原催化剂。

上述碳材料为石墨、石墨烯、碳纳米管和碳纳米纤维中的一种或两种以上的混合物；碳前驱体材料为树脂，树脂优选为酚醛树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂和聚氯乙烯树脂中的一种或多种的混合物。

上述包含掺杂元素的前驱体的溶液中，本领域技术人员可根据碳材料和/或碳前驱体材料与包含掺杂元素的前驱体的之间的结合能力设置包含掺杂元素的前驱体的浓度，不同的碳材料和/或碳前驱体材料与包含掺杂元素的前驱体结合能力不同，相应的包含掺杂元素的前驱体的浓度也不同。上述包含掺杂元素的前驱体可以为有机物或无机物，每种前驱体可以含有一种或一种以上的掺杂元素，前驱体可以为氨基酸、磷酸、2-氯苯硼酸等，若选用的前驱体中含有两种以上的掺杂元素，则不同的掺杂元素之间优选至少连有一个或一个以上的碳原子，以使获得的氧还原催化剂中掺杂元素与基体碳材料之间形成好的电子转移，从而获得较好的催化性能；包含掺杂元素的前驱体优选含有羟基、羧基或氨基，以便在浸渍阶段使碳材料和/或碳前驱体材料与掺杂元素的前驱体形成好的配位，从而在洗涤阶段不至于被洗去；包含掺杂元素的前驱体的溶液中优选至少包含两种位于不同主族的掺杂元素，掺杂元素位于不同的主族，其电负性的不同，更容易达到电子转移的目的。

本发明另一方面提供上述氧还原催化剂在催化氧还原中的应用。

有益效果：本发明的氧还原催化剂比表面积大、导电性好、稳定性高、氧还原活性优异，且制备方法简单，适合商业化应用。

附图说明

图1为氧还原催化剂的xrd图；

图2为氧还原催化剂的lsv曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的制备方法做进一步的具体描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

氧还原催化剂的制备方法如下：

将2g氧化石墨烯浸没在200ml含有l-胱氨酸的硝酸溶液中(该含有l-胱氨酸的硝酸溶液中，l-胱氨酸的浓度为0.05mol/l，硝酸的浓度为0.1mol/l)，静置浸渍30min后，过滤分离氧化石墨烯，40℃真空干燥12h，之后在氮气气氛下900℃高温煅烧2h，最后将得到的粉末经过高速球磨机2000rpm研磨30min，即得到氧还原催化剂。

将本实施例得到氧还原催化剂进行xrd分析，得到图1，由图1可知，材料的主体为石墨化碳材料将本实施例得到氧还原催化剂进行线性伏安扫描，得到图2，由图2可知，其起始电位为0.83v，其极限电流密度接近7ma·cm^-2。。

实施例2

氧还原催化剂的制备方法如下：

将2g碳纳米管浸没在200ml含有半胱氨酸和硼酸的硝酸溶液中(该含有半胱氨酸和硼酸的硝酸溶液中，半胱氨酸的浓度为0.05mol/l，硝酸的浓度为0.1mol/l)，静置浸渍30min后，过滤分离碳纳米管，40℃真空干燥12h，之后在氮气气氛下850℃高温煅烧2h，最后将得到的粉末经过高速球磨机2500rpm研磨10min，即得到氧还原催化剂。

实施例3

氧还原催化剂的制备方法如下：

将2g碳纳米纤维浸没在200ml硼酸和磷酸混合水溶液中(硼酸和磷酸混合水溶液中，硼酸的浓度为0.1mol/l，磷酸的浓度为0.1mol/l)，静置浸渍30min后，过滤分离碳纳米纤维，40℃真空干燥12h，之后在氮气气氛下800℃高温煅烧2h，最后将得到的粉末经过高速球磨机500rpm研磨60min，即得到氧还原催化剂。

实施例4

氧还原催化剂的制备方法如下：

将5g水溶性酚醛树脂浸入200ml含有半胱氨酸的磷酸溶液中(含有半胱氨酸的磷酸溶液中，半胱氨酸的浓度为0.05mol/l，磷酸的浓度为0.1mol/l)，静置浸渍30min。将氧化石墨烯过滤后，40℃真空干燥12h，之后在氮气气氛下800℃高温煅烧2h，最后将得到的粉末经过高速球磨机1500rpm研磨30min，即得到氧还原催化剂。

技术特征：

技术总结
本发明公开了一种氧还原催化剂，该氧还原催化剂包含碳材料和掺杂在该碳材料中的两种或两种以上掺杂元素，掺杂元素为第IIIA族以及第VA族至第VIIA族中的除碳、氧元素之外的非金属元素。本发明还公开了上述氧还原催化剂的制备方法和应用。本发明的氧还原催化剂比表面积大，导电性好，稳定性高，氧还原活性优异，且制备方法简单，适合商业化应用。

技术研发人员：李德威;严军表;石俊峰
受保护的技术使用者：江苏可兰素汽车环保科技有限公司;江苏龙蟠科技股份有限公司
技术研发日：2018.11.01
技术公布日：2019.04.02