可溶性锰酸盐作为添加剂在锌镍液流电池正极电解液中的应用的制作方法

本发明涉及锌镍单液流电池领域，具体涉及一种锌镍单液流电池电解液添加剂及其应用。

背景技术：

锌镍单液流电池是一种新型的低成本、高效率、环境友好型的液流储能电池，具有能量密度和电流效率高、装置简单易操纵、使用寿命长、成本低廉等优点，主要应用于电网调峰、风能和太阳能等可再生能源发电、电动汽车等领域。

锌镍液流电池应用于大规模储能领域需要具有较高的储能容量，这就对高容量的正极提出了要求。但是随着容量的提升，正极的电解液传输愈发困难，导致了电极极易发生析氧副反应，这就需要较长的活化过程，以便于构建顺畅的离子传输通道。但是，由于负极本身在正极活化阶段是进行正常的充放电反应。而由于正极析氧导致了正极电流效率远远低于负极的电流效率。导致在活化完成后，负极会累积较多的锌单质。溶于导致流道的堵塞及正负极的短路，对于系统的稳定性有着严重的危害。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种解决正极活化导致的负极锌累积的策略。一方面保证正极的正常活化过程，一方面不会由于正极活化过程导致负极的锌累积，影响电池的寿命。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

提出的正极电解液为锰酸盐与锌酸盐的碱性氢氧化钾或氢氧化钠溶液。负极电解液为锌酸盐与碱性氢氧化钾或氢氧化钠混合溶液正极为氢氧化镍电极，负极采用碳毡作为电极。正极电解液锌酸盐浓度为0.1-0.5m，锰酸盐浓度为0.05-0.1m，碱浓度为5-8m。负极电解液锌酸盐浓度为0.1-0.45m，碱浓度为5-8m。电池发生充放电反应为：充电时正极为氧化镍至羟基氧化镍和锰酸盐与高锰酸盐的反应，负极为锌离子的沉积反应；放电时正极为羟基氧化镍至氧化镍和高锰酸盐与锰酸盐的反应；负极为锌的溶解反应。

可溶性锰酸盐包括锰酸钾、锰酸钠中的一种或二种；可溶性锰酸盐包括锌酸钾、锌酸钠中的一种或二种。

附图说明

图1：实施例1的充放电曲线；

图2：实施例1的循环性能；

图3：对比例1的循环性能。

具体实施方式

以下结合实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。

实施例1

正极为800cm²氢氧化镍电极，面容量为40mah/cm²；采用800cm²碳毡作为负极；负极电解液为含有0.5的mol/l锌离子(锌酸钾)的5mol/l氢氧化钾的碱性溶液6l；正极电解液为含有0.5的mol/l锌离子(锌酸钾)和0.05mol/l锰酸钾的的5mol/l氢氧化钾的碱性溶液6l；采用10ma/cm²的电流密度进行充电,40ma/cm²的电流密度进行放电循环，电池的充电截止条件为电压不高于2.0v,放电截止条件为电压不低于2v。

对比例

正极为800cm²氢氧化镍电极，面容量为40mah/cm²；采用800cm²碳毡作为负极；正负电解液均为含有0.5的mol/l锌离子的5的mol/l氢氧化钾的碱性溶液6l，采用10ma/cm²的电流密度进行充电,40ma/cm²的电流密度进行放电循环，充电电截止条件为电压不高于2.0v,放电截止条件为电压不低于0.5v。

从图1中可以看出，实施例1的充电初始阶段存在一段电压较低，逐渐上升的过程，此处为锰酸钾的氧化的反应。放电阶段没有发现明显的高锰酸钾的放电过程，这与放电截止电压有关。从图2可看出实施例在循环700次以上，电池的效率仍然保持相对稳定。而图3对比例1的效率波动明显，且在170次循环后电池效率出现衰减。将充放电后的电池拆卸，发现对比例的电极表面存在明显的锌累积，而实施例的负极表面并没有明显的锌单质，所以显著提高了电池的循环稳定性。

技术特征：

1.可溶性锰酸盐作为添加剂在锌镍液流电池正极电解液中的应用。

2.按照权利要求1所述应用，其特征在于：可溶性锰酸盐包括锰酸钾、锰酸钠中的一种或二种。

3.按照权利要求1所述应用，其特征在于：

锌镍液流电池负极电解液为锌酸盐的碱性氢氧化钾和/或氢氧化钠溶液；正极电解液为可溶性锰酸盐与锌酸盐的碱性氢氧化钾和/或氢氧化钠溶液；正极为氢氧化镍电极，负极采用碳毡作为电极。

4.按照权利要求1、2或3所述应用，其特征在于：正极电解液锌酸盐浓度为0.1-0.5m，可溶性锰酸盐浓度为0.05-0.1m，碱性氢氧化钾和/或氢氧化钠浓度为5-8m。

5.按照权利要求1、2或3所述的应用，其特征在于：负极电解液锌酸盐浓度为0.1-0.5m，碱性氢氧化钾和/或氢氧化钠浓度为5-8m。

6.按照权利要求1或2所述的应用，其特征在于：

电池发生充放电反应为：充电时正极为氧化镍至羟基氧化镍和锰酸盐与高锰酸盐的反应，负极为锌离子的沉积反应；放电时正极为羟基氧化镍至氧化镍和高锰酸盐与锰酸盐的反应；负极为锌的溶解反应。

技术总结
本发明涉及锌镍单液流电池领域，具体涉及一种锌镍单液流电池电解液添加剂的应用。本发提供一种解决正极活化导致的负极锌累积的策略。一方面保证正极的正常活化过程，一方面不会由于正极活化过程导致负极的锌累积，影响电池的寿命。

技术研发人员：赖勤志;李先锋;张华民;刘新运;郑建伟
受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所;陕西华银科技股份有限公司
技术研发日：2018.11.30
技术公布日：2020.06.09