一种基于杂原子化硫属固溶体TexSeySz的锂二次电池正极材料及制备方法与流程

本发明属于电化学储能电池领域，具体涉及一种基于杂原子化硫属固溶体texseysz的锂二次电池正极材料及制备方法。

背景技术：

为了满足日益增长的高功率/高能量密度应用的需求，开发li-s电池被认为是目前最有效的解决方案之一。然而，硫正极目前存在的一些问题严重阻碍了li-s电池的商业化进程。(1)放电中间产物聚硫离子的溶解导致li-s电池循环稳定性差和自放电率高；(2)硫和放电终产物li2s的电子和离子绝缘性导致硫正极利用率低和倍率容量差。为了解决上述li-s电池存在的问题，目前普遍采用的方法是：利用导电碳材料作为载体束缚硫或者选择合适的电解液以抑制多硫化锂的溶出流失。然而，锂硫电池硫正极材料依然存在绝缘硫导电率低(5×10^-28sm^-1)和循环性能差等问题。

与硫单质相比，硫的同族元素硒单质为半导体材料，碲单质为导体材料，电导率均明显高出硫单质的20个数量级以上(se：1×10^-4sm^-1；te：2×10²sm^-1)。并且，单质硒和碲具有相当大小的理论体积比容量(se：3240mahcm^-3；te：2621mahcm^-3)。另外，li-se和li-te反应体系具有更高的反应效率、电化学反应活性和可逆性。然而，单质硒和碲的理论质量比容量(se：675mahg^-1；te：419mahg^-1)低于硫单质。基于以上硫和硒或碲正极相反且互补的电化学特性，硒硫二元或者碲硫二元复合材料综合了硫和硒或碲正极的电化学性能，可以有效提高锂二次电池的储锂性能。

cn201410846188.1公布了一种二次电池正极硫硒二元复合材料及制备方法。该硫硒二元复合材料的可逆容量较高，但是制备方法包括多步的热处理步骤，制备过程繁琐。

cn201810206864.7公布了一种硫碲复合碳材料及其制备方法与应用。该硫碲二元复合碳材料由液相电化学聚合方法获得，其中碲和硫的混合比例不易控制。由于硒和碲的理论比容量明显低于硫，过高的碲硒含量，将会降低复合材料的理论比容量，无益于锂二次电池可逆容量的提高。目前，对于碲硒硫的三元复合材料及其在锂二次电池中的应用，目前未见文献涉及。如何实现碲硒硫的均匀复合，合理设计杂原子化硫属分子texseysz的分子结构，深刻理解进而增强硫属杂原子的耦合效应，发展新型固硫机制和技术，依然是目前该领域面临的挑战。

技术实现要素：

本发明提供了一种基于杂原子化硫属固溶体texseysz的锂二次电池正极材料及制备方法。所述正极材料为texseysz/c复合材料，其中texseysz固溶体材料为seysz(x＝0，y：z＝0.05-0.35：1)、texsz(y＝0，x：z＝0.05-0.15：1)二元和texseysz(x：y：z＝0.05-0.10：0.05-0.20：1)三元固溶体中至少一种。所述制备方法：通过简单的一步热处理方法，在多孔炭载体的空间限域作用下，将单质硫、硒和/或碲互溶形成texseysz固溶体，并均匀负载到碳载体框架中。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种基于杂原子化硫属固溶体texseysz的锂二次电池正极材料，其特殊之处在于：正极材料为texseysz/c复合材料，其活性物质texseysz为由单质硫、硒和/或碲互溶形成的固溶体，并均匀负载在碳载体框架中。

本发明的基于杂原子化硫属固溶体texseysz的锂二次电池正极材料，所述texseysz固溶体材料为seysz(x＝0，y：z＝0.05-0.35：1)、texsz(y＝0，x：z＝0.05-0.15：1)二元和texseysz(x：y：z＝0.05-0.10：0.05-0.20：1)三元固溶体中至少一种。

本发明的基于杂原子化硫属固溶体texseysz的锂二次电池正极材料，所述seysz固溶体中存在se-s化合键，texsz固溶体中存在te-s化合键，texseysz固溶体中存在se-s、te-s和te-se-s化合键。

一种基于杂原子化硫属固溶体texseysz的锂二次电池正极材料的制备方法，其特殊之处在于：

制备方法包括以下步骤：首先将单质硫、硒和/或碲以及多孔碳载体均匀混合，然后通过简单的一步热处理方法，在多孔炭载体的空间限域作用下，形成texseysz固溶体材料，并均匀负载在碳载体框架中，获得最终的texseysz/c复合正极材料。

本发明的基于杂原子化硫属固溶体texseysz的锂二次电池正极材料的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：

(1)将升华硫、硒和/或碲粉以及碳载体材料放入球磨机中湿磨混合均匀，混合物干燥后，在氩气手套箱中将其密封于密闭容器中；

(2)将以上装有硫硒碲碳混合物的密封容器，进行简单的一步热处理，形成texseysz固溶体材料，同时熔融浸渍进入碳载体框架中，得到texseysz/c复合正极材料。

本发明的基于杂原子化硫属固溶体texseysz的锂二次电池正极材料的制备方法，所述步骤(1)中碳载体材料为科琴炭黑、多孔碳、石墨烯、碳纳米管或碳纤维中至少一种。

本发明的基于杂原子化硫属固溶体texseysz的锂二次电池正极材料的制备方法，对于seysz二元固溶体，所述步骤(1)中硒硫的物质量比例为0.05-0.35∶1；对于texsz二元固溶体，所述步骤(1)中碲硫的物质量比例为0.05-0.15∶1；对于texseysz三元固溶体，所述步骤(1)中碲硒硫的物质量比例为0.05-0.10∶0.05-0.20∶1。

本发明的基于杂原子化硫属固溶体texseysz的锂二次电池正极材料的制备方法，所述步骤(1)中碲硒硫总质量和多孔碳载体质量的比例为1-4∶1。

本发明的基于杂原子化硫属固溶体texseysz的锂二次电池正极材料的制备方法，所述步骤(1)中湿磨助剂为无水乙醇或者丙酮，球磨转速为300-600r/min，球磨时间为3-6h。

本发明的基于杂原子化硫属固溶体texseysz的锂二次电池正极材料的制备方法，所述步骤(2)中硒硫互溶浸渍温度为250-300℃，碲硫或碲硒硫互溶浸渍温度为450-500℃，互溶浸渍时间为3-10h。

本发明的有益效果：本发明所述正极材料texseysz/c中的活性物质texseysz固溶体，耦合了s、se和/或te的特性，特别是s的高理论容量以及se和/或te的高导电优势；另外，与单质硫、硒和碲相比，杂原子化texseysz固溶体含有异极性se-s或者te-s化学键，和碳载体界面的结合力更强，可以更高效地固定硫；而且，texseysz固溶体中的te-se-s化学键，会改变s原子的电子云分布，可有效促进s的锂化和去锂化反应，并增强li2s的锂离子扩散速率，极大的提高了循环性能，因此texseysz/c复合正极材料具有优越的电化学性能；本发明所述正极材料texseysz/c的一步热处理制备方法，工艺简单，避免了多步热处理的繁琐操作步骤。

附图说明

图1是本发明实施例1产物se0.2s/cmk-3的高分辨se2pxps图；

图2是本发明实施例1产物se0.2s/cmk-3在250mag^-1时的充放电曲线；

图3是本发明实施例1、2和3产物se0.2s/cmk-3、te0.1s/cmk-3和te0.05se0.1s/cmk-3在250mag^-1时的循环性能曲线；

图4是不同碲硒硫物质量比例的texseysz固溶体的理论比容量。

具体实施方式

实施例1

分别称取6.02g升华硫(0.1884mol)、2.98g单质硒(0.0377mol)和6.00g有序中孔炭cmk-3，置于聚四氟乙烯球磨罐中，随后加入20ml无水乙醇，球料重量比10∶1，以300r/min的转速球磨6h，然后在60℃干燥箱中干燥12h，得到硒硫碳混合物。将硒硫碳混合物放入一个密闭容器，在充满氩气的手套箱中进行密封操作。将该密封容器放入马弗炉中，以5℃/min的速率一步升温至260℃，保温6h，自然冷却，得到se0.2s/cmk-3复合材料。热重分析表明se0.2s/cmk-3复合材料中se0.2s固溶体含量为60wt.％左右。图1为se0.2s/cmk-3复合物的高分辨se2pxps图谱，表明负载在cmk-3中的se0.2s二元固溶体存在se-s化学键。与单质硫和硒相比，杂原子化se0.2s固溶体含有异极性se-s化学键，和富氮中孔炭界面的结合力更强，可以更高效地固定硫。

将制备的se0.2s/cmk-3复合物、炭黑导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂按质量比8∶1∶1，加入n-甲基-2-吡咯烷酮混合成均匀浆料，用涂覆法均匀涂布在铝箔上，烘干滚压后，冲成圆形的电极片，60℃真空干燥24h。以制备的se0.2s/cmk-3电极为正极，金属锂片为负极，1mlitfsi/dol-dme(体积比为1∶1)为电解液，celgard2400微孔膜为隔膜，在手套箱中装配成纽扣电池。图2为se0.2s/cmk-3复合正极材料在250mag^-1电流密度下的第5次充放电曲线。图3给出了se0.2s/cmk-3复合正极材料在250mag^-1电流密度下的循环性能曲线，首次放电容量为1040mahg^-1，循环100次后，可逆放电容量依然高达659mahg^-1。

通过改变球磨混合料中硒硫的混合比例，可以获得不同硒硫物质量比例的seysz/cmk-3复合材料。图4a为不同硒硫物质量比例的seysz固溶体的理论容量对比图，表明seysz固溶体中过高的硒含量，将会明显降低复合材料的理论比容量，无益于锂二次电池可逆容量的提高。当y∶z＞0.35时，seysz固溶体的理论比容量低于1200mahg^-1。表1列出了不同硒硫物质量比例的seysz/cmk-3在250mag^-1时的首次和循环100次时的放电比容量，表明：硒含量越高，seysz/cmk-3复合材料的首次放电比容量越低，循环100次时的放电比容量升高后降低。综合考虑首次和循环100次时的放电比容量，本发明专利中seysz固溶体的硒硫物质量比例限定为0.05-0.35∶1。

实施例2

分别称取6.44g升华硫(0.2011mol)、2.56g单质碲(0.0201mol)和6.00g有序中孔碳cmk-3，置于聚四氟乙烯球磨罐中，随后加入20ml无水乙醇，球料重量比10∶1，以500r/min的转速球磨5h，然后在60℃干燥箱中干燥12h，得到碲硫碳混合物。将碲硫碳混合物放入一个密闭容器，在充满氩气的手套箱中进行密封操作。将该密封容器放入马弗炉中，以5℃/min的速率一步升温至460℃，保温7h，自然冷却，得到te0.1s/cmk-3复合材料。热重分析表明te0.1s/cmk-3复合材料中te0.1s固溶体含量为60wt.％左右。将制备的te0.1s/cmk-3复合物、炭黑导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂按质量比8∶1∶1，加入n-甲基-2-吡咯烷酮混合成均匀浆料，用涂覆法均匀涂布在铝箔上，烘干滚压后，冲成圆形的电极片，60℃真空干燥24h。以制备的te0.1s/cmk-3电极为正极，金属锂片为负极，1mlitfsi/dol-dme(体积比为1∶1)为电解液，celgard2400微孔膜为隔膜，在手套箱中装配成纽扣电池。图3给出了te0.1s/cmk-3复合正极材料在250mag^-1电流密度下的循环性能曲线，首次放电容量为1065mahg^-1，循环100次后，可逆放电容量依然保持有694mahg^-1。

通过改变球磨混合料中碲硫的混合比例，可以获得不同硒硫物质量比例的texsz/cmk-3复合材料。图4b为不同碲硫物质量比例的texsz固溶体的理论容量对比图，表明texsz固溶体中过高的碲含量，将会明显降低复合材料的理论比容量，无益于锂二次电池可逆容量的提高。当x∶z＞0.15时，seysz固溶体的理论比容量低于1200mahg^-1。表1列出了不同碲硫物质量比例的texsz/cmk-3在250mag^-1时的首次和循环100次时的放电比容量，表明：碲含量越高，texsz/cmk-3复合材料的首次放电比容量越低，循环100次时的放电比容量升高后降低。综合考虑首次和循环100次时的放电比容量，本发明专利中texsz固溶体的碲硫物质量比例限定为0.05-0.15∶1。

实施例3

分别称取6.22g升华硫(0.1945mol)、1.54g单质硒(0.0195mol)、1.24g单质碲(0.0097mol)和6.00g有序中孔炭cmk-3，置于聚四氟乙烯球磨罐中，随后加入20ml无水乙醇，球料重量比10∶1，以500r/min的转速球磨5h，然后在60℃干燥箱中干燥12h，得到碲硒硫碳混合物。将碲硒硫碳混合物放入一个密闭容器，在充满氩气的手套箱中进行密封操作。将该密封容器放入马弗炉中，以5℃/min的速率一步升温至470℃，保温6h，自然冷却，得到te0.05se0.1s/cmk-3复合材料。热重分析表明te0.05se0.1s/cmk-3复合材料中te0.05se0.1s固溶体含量为60wt.％左右。将制备的te0.05se0.1s/cmk-3复合物、炭黑导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂按质量比8∶1∶1，加入n-甲基-2-吡咯烷酮混合成均匀浆料，用涂覆法均匀涂布在铝箔上，烘干滚压后，冲成圆形的电极片，60℃真空干燥24h。以制备的te0.05se0.1s/cmk-3电极为正极，金属锂片为负极，1mlitfsi/dol-dme(体积比为1∶1)为电解液，celgard2400微孔膜为隔膜，在手套箱中装配成纽扣电池。图3给出了te0.05se0.1s/cmk-3复合物在250mahg^-1时的循环性能曲线，首次放电容量为1110mahg^-1，循环100次后，可逆放电容量依然高达765mahg^-1，容量衰减缓慢。由于te0.05se0.1s(1332mahg^-1)、te0.1s(1318mahg^-1)和se0.2s(1345mahg^-1)的理论比容量相近，图3还比较了te0.05se0.1s/cmk-3、te0.1s/cmk-3和se0.2s/cmk-3三种复合材料的电化学性能，表明te0.05se0.1s/cmk-3复合材料具有更高的可逆容量和优异的循环稳定性。

通过改变球磨混合料中碲硒硫的混合比例，可以获得不同硒硫物质量比例的texseysz/cmk-3复合材料。图4c为不同碲硒硫物质量比例的texseysz固溶体的理论容量对比图，表明texseysz固溶体中过高的硒碲含量，将会明显降低复合材料的理论比容量，无益于锂二次电池可逆容量的提高。表1列出了不同碲硫物质量比例的texseysz/cmk-3在250mag^-1时的首次和循环100次时的放电比容量，表明：硒碲含量越高，texseysz/cmk-3复合材料的首次放电比容量越低，循环100次时的放电比容量升高后降低。综合考虑首次和循环100次时的放电比容量，本发明专利中texseysz固溶体的碲硫物质量比例限定为0.05-0.1∶0.05-0.2∶1。

表1.不同碲硒硫物质量比例的texseysz/cmk-3在250mag^-1时的首次和循环100次时的放电比容量。

以上所述仅表达了本发明的优选实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形、改进及替代，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。