一种四水乙酸锰甘油溶剂法制备镁离子电池负极材料的制作方法

本发明涉及一种镁离子电池负极材料，特别是一种四水乙酸锰甘油溶剂法制备镁离子电池负极材料。

背景技术：

镁离子电池具有比能量高(金属镁的理论比能量达2205ah/kg、3832mah/cm³)，化学性质稳定，价格低廉，资源丰富，环境友好等优点，是未来有望取代锂离子电池的有力竞争者。但是，镁离子电池研究还处于初级阶段。镁离子电池负极材料的研究相对滞后，见诸报道的仅局限于mg、sn、sb、bi金属及其合金和纳米li4ti5o12。mg及mg合金负极材料表面容易生成镁离子难以通过的致密钝化膜，限制了镁沉积-溶出效率，并有可能生成柱状结晶而导致正负极短路，因此，为了避免安全隐患，研究开发反应平衡电位小于1.0v(vs.mg/mg²⁺)的负极材料是镁离子电池发展的重要方向。氧化亚锰的理论比容量达755mah/g，氧化还原电位约为0.87v(vs.mg/mg²⁺)，但是其实际比容量较小。我们研究表明，乙酸锰也具有电化学储镁性能，其实际比容量和电化学可逆性优于氧化亚锰储镁负极材料，有可能发展成为性能更好的镁离子电池负极材料。

技术实现要素：

本发明的目的是制备具有电化学储镁性能的无水乙酸锰，并用作镁离子电池负极活性材料。

具体步骤为：

(1)将12.25～245g市售分析纯四水乙酸锰分散于100～500ml甘油中，搅拌、加热至120℃，并保温、搅拌4小时，然后将烧杯转移至预先升温至50℃的烘箱中保温、静置，待粉末产物完全沉淀于烧杯底部后，趁热小心倒出上层甘油，用无水乙醇反复洗净残留的甘油，在60℃的烘箱中干燥8～12小时，得到无水乙酸锰。。

(2)按7︰2︰1质量比将步骤(1)所得无水乙酸锰、乙炔黑、聚偏二氟乙烯(pvdf)粘结剂在玛瑙研钵中充分研磨混合，滴加混合料质量0.5～5倍的分析纯n-甲基吡咯烷酮(nmp)继续研磨成均匀浆料，并均匀涂布于316型不锈钢箔表面，然后在真空烘箱中于60℃下干燥8小时，取出、冲片、称重，得到乙酸锰电极片。

(3)以预先打磨好的镁片作为对电极和参比电极，以自制0.25mol/lmg(alcl2etbu)2/thf溶液为电解液，玻璃纤维纸为隔膜，在充氩气的手套箱中组装cr2032型纽扣电池，然后测试其循环伏安和充放电性能。

本发明能够简单、容易地制备出具有电化学储镁性能的无水乙酸锰，其反应平衡电位为0.87v(vs.mg/mg²⁺)，用作镁离子电池负极材料时能够避免金属镁的析出，其电化学反应可逆性好，初次放电比容量可达69.8mah/g，充放电循环性能优于镁离子电池氧化亚锰负极材料，因而具有较好的研究开发前景。

附图说明

图1本发明实施例无水乙酸锰样品的xrd图谱。

图2本发明实施例无水乙酸锰样品的sem照片。

图3本发明实施例无水乙酸锰电极材料的循环伏安性能。

图4本发明实施例无水乙酸锰的充放性能。

具体实施方式

实施例：

(1)将12.25g市售分析纯四水乙酸锰分散于100ml甘油中，搅拌、加热至120℃，并保温、搅拌4小时，然后将烧杯转移至预先升温至50℃的烘箱中保温、静置，待粉末产物完全沉淀于烧杯底部后，趁热小心倒出上层甘油，用无水乙醇反复洗净残留的甘油，在60℃的烘箱中干燥10小时，得到无水乙酸锰。无水乙酸锰的xrd谱和sem照片分别参见图1、图2，结果表明无水乙酸锰为层状结构。

(2)将步骤(1)制备的无水乙酸锰与、乙炔黑、聚偏二氟乙烯(pvdf)粘结剂按7︰2︰1质量比在玛瑙研钵中充分研磨混合，滴加混合料质量2.5倍的分析纯n-甲基吡咯烷酮(nmp)继续研磨成均匀浆料，并均匀涂布于316型不锈钢箔表面，然后在真空烘箱中于100℃下干燥8小时，取出、冲片、称重，得到乙酸锰电极片。

(3)以乙酸锰电极片为正极，与镁片、0.25mol/lmg(alcl2etbu)2/thf电解液、玻璃纤维纸隔膜在充氩气的手套箱中组装cr2032型纽扣电池，然后测试其循环伏安和充放电性能。循环伏安曲线(参见图3)显示，乙酸锰首次氧化还原反应的可逆性较好，其反应平衡电位约0.87v(vs.mg/mg²⁺)，但随后氧化还原电流明显减小。充放电曲线(参见图4)显示，乙酸锰负极材料的首次放电比容量为63.5mah/g、充电比容量为35.1mah/g，此后随着循环次数增加其充放电比容量逐渐降低至30mah/g左右，接着又缓慢上升，循环至第30周时充放电比容量上升至60mah/g左右，稳定循环第10周后比容量又开始下降，循环至第100周时充放电比容量降低至40mah/g左右。可见，乙酸锰的充放电比容量较高，但是其循环性能不稳定，这可能与充放电过程的复杂性相关。

技术特征：

技术总结
本发明公开了一种四水乙酸锰甘油溶剂法制备镁离子电池负极材料。通过甘油溶剂热法脱除四水乙酸锰中的结晶水，得到层状结构无水乙酸锰，然后制作电极片并组装镁离子半电池。电化学测试结果表明，无水乙酸锰具有电化学可逆储镁性能，其反应平衡电位约为0.87 V（vs.Mg/Mg2+），首次放电容量可达63.5 mAh/g，其循环容量和电化学可逆性优于氧化亚锰，能够避免可能导致安全隐患的金属镁柱晶生成，具有较好的研究开发前景。

技术研发人员：杨建文;仝蒙恩;王陆阳;熊伟雄;黄斌;李延伟
受保护的技术使用者：桂林理工大学
技术研发日：2018.12.10
技术公布日：2019.04.19