银掺杂聚吡咯包覆石墨复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种银掺杂聚吡咯包覆石墨复合材料及其制备方法，属于电极材料制备领域。

背景技术：

聚吡咯是一种稳定性良好、合成简便、耐高温且抗氧化性能好的共轭导电聚合物，能够应用于电子器件、传感器件、光学器件、导电材料、电磁屏蔽、金属防腐等领域。但是聚吡咯在溶解性、加工性等方面还存在一定的局限性。将聚吡咯与碳材料复合制备复合材料的方法，既解决了材料的加工问题，又在一定程度上改善了材料的导电性能。

中国专利cn107522269a公开了一种多孔石墨烯/聚吡咯电极材料的制备方法，采用芬顿试剂(亚铁离子与过氧化氢组成的体系)作为氧化剂，抗坏血酸、谷胱甘肽或苯亚磺酸钠为还原剂，但是复合材料存在石墨烯团聚问题，影响其电导率。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种银掺杂聚吡咯包覆石墨复合材料及其制备方法，通过掺杂银粒子，改善聚吡咯/石墨的导电性能。

实现本发明目的的技术方案如下：

银掺杂聚吡咯包覆石墨复合材料的制备方法，以硝酸银为氧化剂，促进吡咯单体的原位聚合，同时硝酸银被还原成银单质掺杂于聚吡咯，制备得到一体型银掺杂聚吡咯包覆石墨复合材料，具体步骤如下：

步骤1，将天然鳞片石墨置于氧化剂与插层剂的混合溶液中进行氧化插层处理，过滤出固形物并水洗至中性，烘干后得到可膨胀石墨，再将可膨胀石墨在260±10℃下加热处理，得到膨胀石墨；

步骤2，按吡咯单体和硝酸银的物质的量的比为2～4:1，将硝酸银溶液、吡咯单体溶液与膨胀石墨混合，在30～50℃水浴中搅拌反应，反应结束后，自然降温并在室温下陈化，洗涤，过滤，干燥，得到银掺杂聚吡咯包覆石墨复合材料。

优选地，步骤1中，采用高锰酸钾、硝酸、高氯酸以及冰乙酸作为氧化插层体系，石墨与高锰酸钾、硝酸、高氯酸以及冰乙酸的用量比为：石墨：高锰酸钾：硝酸：高氯酸：冰乙酸＝5：1.7：3.0：8.0：2.5，g：g：ml：ml：ml。

优选地，步骤1中，所述的氧化插层处理时间为30±10min。

优选地，步骤2中，所述的硝酸银溶液的浓度为0.1～0.2mol/l，ph为2±0.1。

优选地，步骤2中，所述的膨胀石墨与吡咯单体的质量比为1:1～3。

优选地，步骤2中，所述的吡咯单体和硝酸银的物质的量的比为2:1。

优选地，步骤2中，所述的水浴反应时间为3～5h。

优选地，步骤2中，所述的水浴温度为40℃。

优选地，步骤2中，所述的陈化时间为2～20h。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明的银掺杂聚吡咯包覆石墨复合材料，原料普遍易得，成本低廉，制备过程安全，简便易行；利用原位聚合法，以硝酸银为氧化剂，在不引入其他添加剂的作用下一步合成复合材料，不仅简化了工艺过程，而且所得产物中，各组分之间相互作用，银粒子与聚吡咯在石墨基体上分布均匀，形成的一体型核-壳结构的复合材料，其电导率可达18.037s/cm，导电性能良好。

附图说明

图1是本发明的工艺流程示意图。

图2为实施例1中氧化处理后的石墨与银掺杂聚吡咯包覆石墨复合材料的扫描电镜图。

图3为实施例1中银掺杂聚吡咯包覆石墨复合材料的红外光谱图。

参照图1的工艺流程，结合以下2个具体实施例以及附图，在本领域常规范围内选择两组不同的工艺参数，进行具体说明。

具体实施方式

实施例1

步骤1，按照高锰酸钾(g)：硝酸(ml)：高氯酸(ml)：冰乙酸(ml)：＝1.7:3.0:8.0:2.5的用量处理5g石墨，洗涤、干燥后，将可膨胀石墨在260℃下加热处理，得到体积略微增加的膨胀石墨；

步骤2，称取0.17g硝酸银，加入10ml去离子水，并滴入硝酸混合均匀，配置成ph为2的硝酸银溶液；称取0.14g吡咯单体加入10ml约40℃的去离子水，混合均匀配置成吡咯单体溶液；将硝酸银溶液倒入吡咯单体溶液中，加入膨胀石墨，在40℃的恒温水浴中搅拌反应4h，自然降温并在室温下陈化20h；洗涤、过滤上述产物(要求最后一次洗液的ph值为6-7)，在60℃的烘箱中烘4h，得到暗灰色无光泽的银掺杂聚吡咯包覆石墨复合材料，其电导率为18.037s/cm。图2为实施例1中膨胀石墨与银掺杂聚吡咯包覆石墨复合材料的sem图；从图2中可以看出，银粒子在石墨表面分布均匀。图3为实施例1中的银掺杂聚吡咯包覆石墨复合材料的红外光谱图，说明复合材料中聚吡咯与石墨存在着某些相互作用。

实施例2

步骤1，按照高锰酸钾(g)：硝酸(ml)：高氯酸(ml)：冰乙酸(ml)：＝1.7:3.0:8.0:2.5的用量处理5g石墨，洗涤、干燥后，将可膨胀石墨在260℃下加热处理，得到体积略微增加的膨胀石墨；

步骤2，称取0.13g硝酸银，加入10ml去离子水，并滴入1滴硝酸混合均匀，配置成硝酸银溶液；称取0.14g吡咯单体加入10ml约40℃的去离子水，混合均匀配置成吡咯单体溶液；将硝酸银溶液倒入吡咯单体溶液中，加入膨胀石墨，在40℃的恒温水浴中搅拌反应4h，自然降温并在室温下陈化20h；洗涤、过滤上述产物(要求最后一次洗液的ph值为6-7)，在60℃的烘箱中烘4h，得到暗灰色无光泽的银掺杂聚吡咯包覆石墨复合材料，其电导率为9.904s/cm。

实施例3

步骤1，按照高锰酸钾(g)：硝酸(ml)：高氯酸(ml)：冰乙酸(ml)：＝1.7:3.0:8.0:2.5的用量处理5g石墨，洗涤、干燥后，将可膨胀石墨在260℃下加热处理，得到体积略微增加的膨胀石墨；

步骤2，称取0.17g硝酸银，加入10ml去离子水，并滴入1滴硝酸混合均匀，配置成硝酸银溶液；称取0.14g吡咯单体，加入10ml约50℃的去离子水，混合均匀配置成吡咯单体溶液；将硝酸银溶液倒入吡咯单体溶液中，加入膨胀石墨，在50℃的恒温水浴中搅拌反应4h，自然降温并在室温下陈化20h；洗涤、过滤上述产物(要求最后一次洗液的ph值为6-7)，在60℃的烘箱中烘4h，得到暗灰色无光泽的银掺杂聚吡咯包覆石墨复合材料，其电导率为9.926s/cm。

对比例1

本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是吡咯单体和硝酸银的物质的量的比8:1。得到的银掺杂聚吡咯包覆石墨复合材料的电导率为5.21s/cm。

对比例2

本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是水浴温度为60℃。得到的银掺杂聚吡咯包覆石墨复合材料电导率为6.352s/cm。

技术特征：

1.银掺杂聚吡咯包覆石墨复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

步骤1，将天然鳞片石墨置于氧化剂与插层剂的混合溶液中进行氧化插层处理，过滤出固形物并水洗至中性，烘干后得到可膨胀石墨，再将可膨胀石墨在260±10℃下加热处理，得到膨胀石墨；

步骤2，按吡咯单体和硝酸银的物质的量的比为2～4:1，将硝酸银溶液、吡咯单体溶液与膨胀石墨混合，在30～50℃水浴中搅拌反应，反应结束后，自然降温并在室温下陈化，洗涤，过滤，干燥，得到银掺杂聚吡咯包覆石墨复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，采用高锰酸钾、硝酸、高氯酸以及冰乙酸作为氧化插层体系，石墨与高锰酸钾、硝酸、高氯酸以及冰乙酸的用量比为：石墨：高锰酸钾：硝酸：高氯酸：冰乙酸＝5：1.7：3.0：8.0：2.5，g：g：ml：ml：ml。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的氧化插层处理时间为30±10min。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的硝酸银溶液的浓度为0.05～0.2mol/l，ph为2±0.1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的膨胀石墨与吡咯单体的质量比为1:1～3。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的吡咯单体和硝酸银的物质的量的比为2:1。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的水浴反应时间为2～6h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的水浴温度为40℃。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的陈化时间为2～20h。

10.根据权利要求1至9任一所述的制备方法制得的银掺杂聚吡咯包覆石墨复合材料。

技术总结
本发明公开了一种银掺杂聚吡咯包覆石墨复合材料及其制备方法。所述方法先将天然鳞片石墨置于氧化剂与插层剂的混合溶液中进行氧化插层处理得到可膨胀石墨，然后将硝酸银溶液、吡咯单体溶液与可膨胀石墨混合，以硝酸银为氧化剂，促进吡咯单体的原位聚合，同时硝酸银被还原成银单质掺杂于聚吡咯，制得核‑壳型银掺杂聚吡咯包覆石墨复合材料。本发明方法简单，制得的银掺杂聚吡咯包覆石墨复合材料的电导率可达18.037S/cm，导电性能良好。

技术研发人员：陈厚和;李实;徐铭;谢强;刘威;刘震宇;王泽清;何杰;江飞;张磊
受保护的技术使用者：南京理工大学
技术研发日：2018.12.20
技术公布日：2020.06.30