一种电极材料表面修饰的方法与流程

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池电极材料表面修饰的方法。

背景技术：

有机电解液是锂离子电池的重要组成部分，它在电池中承担着正负极之间传输电荷的作用，电解液一般由电解质锂盐和有机溶剂两部分组成。商品化锂离子电池应用的电解质锂盐一般为六氟磷酸锂，有机溶剂一般都是由两种以上的有机溶剂组成的混合溶剂，主要有ec(碳酸乙烯酯)、pc(碳酸丙烯酯)、dmc(碳酸二甲酯)、dec(碳酸二乙酯)、emc(碳酸甲乙酯)等链状和环状碳酸酯。电解液的配方组成、含水量、氢氟酸、金属杂质离子的含量影响着电池的高低温性能、容量、使用寿命、安全性。

为了提高电池的循环性能，人们常常会在电池材料界面进行修饰，现有的技术有溶胶凝胶法，原子层沉积(ald)法，喷雾法等方法。几种方法中仅有原子沉积法可以做到均匀薄层包覆，但是原子沉积法操作成本高，而其他方法都无法可控均匀薄层界面修饰。

技术实现要素：

为解决现有技术中存在的操作成本高及界面修饰层的均匀性较差的缺陷，本发明的目的在于提供一种电极材料表面修饰的方法，锂离子电池电极材料表面总带有残留的-oh，乙酰丙酮金属盐分子(乙酰丙酮m，其中m为锆、铁、铝、钼、锌或锰)先在无水乙醇中通过化学键m-o键吸附到材料表面，随后加入的水，使得原本吸附的乙酰丙酮m通过水解脱掉乙酰丙酮，达到界面单分子层修饰的结果。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

将乙酰丙酮金属盐和电极材料混合形成混合物，加入乙醇溶液中回流，然后再加入水继续回流，过滤、烘干，得到表面修饰后的电极材料，所述电极材料为锂离子电池的正极材料。

优选地，所述的乙酰丙酮金属盐为乙酰丙酮锆、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮钼、乙酰丙酮锌和乙酰丙酮锰中的一种或多种。

优选地，所述混合物中乙酰丙酮金属盐的质量分数为0.05～2％。

优选地，所述回流的温度为30～100℃，其中无水乙醇中回流2～6h，加入水后进行回流1～3h。

优选地，所述烘干的温度为60～100℃。

有益效果：

(1)本发明利用修饰分子乙酰丙酮金属盐(乙酰丙酮m)与锂电池正极材料(li(ni0.8mn0.1co0.1)o2)界面的基团-oh发生化学反应，形成化学键m-o-ni，形成薄且均匀的单分子包裹层，减少电池材料与电解液接触，并通过随后乙酰丙酮m的水解反应消除了多余烷基与电解液反应的可能性，这种协同作用使得电极材料有更好的循环性能，另外，水解反应消除多余烷基，不需要进一步烧掉多余烷基，节约了成本。

(2)本发明通过化学键m-o-ni键形成薄而均匀的单分子包覆层，在循环过程中不易与电极材料脱壳，相对于现有技术中较厚的界面修饰材料易脱落相比，本发明形成的单分子包覆层更加稳定。

(3)本发明方法简便，成本低，有利于规模化生产。

附图说明

下面结合附图对本发明的技术方案做进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。

图1为ncm811电池中不同电极材料的比容量的循环性能曲线图；

其中，a为对比例1所得原始ncm811正极材料；b为实施例2所得0.5％乙酰丙酮铝表面修饰的ncm811正极材料；c为实施例1所得1.5％乙酰丙酮铝表面修饰的ncm811正极材料。

具体实施方式

实施例1

选择修饰分子乙酰丙酮铝，与ncm811电极材料混合，其中乙酰丙酮铝在混合物中的质量分数为1.5％，加入少量的乙醇，在70度下冷凝回流6个小时，再加入微量的水，继续回流2个小时，随后抽滤，在80度下烘干，即得乙酰丙酮铝修饰的ncm811电极材料。

实施例2

选择修饰分子乙酰丙酮铝，与ncm811电极材料混合，其中乙酰丙酮铝在混合物中的质量分数为0.5％，加入少量的乙醇，在70度下冷凝回流6个小时，再加入微量的水，继续回流2个小时，随后抽滤，在80度下烘干，即得乙酰丙酮铝修饰的ncm811电极材料。

实施例3

选择修饰分子乙酰丙酮铁，与ncm811电极材料混合，其中乙酰丙酮铝在混合物中的质量分数为0.05％，加入少量的乙醇，在100度下冷凝回流4个小时，再加入微量的水，继续回流1个小时，随后抽滤，在60度下烘干，即得乙酰丙酮铁修饰的ncm811电极材料。

实施例4

选择修饰分子乙酰丙酮锰，与ncm811电极材料混合，其中乙酰丙酮铝在混合物中的质量分数为2％，加入少量的乙醇，在30度下冷凝回流2个小时，再加入微量的水，继续回流3个小时，随后抽滤，在100度下烘干，即得乙酰丙酮锰修饰的ncm811电极材料。

对比例1

不对电极材料做表面修饰处理，即原始的ncm811电极材料。

循环稳定性能测试：

将实施例1制备的乙酰丙酮铝修饰的ncm811电极材料(如图1中c)、导电炭黑superp和粘结剂pvdf按照质量比8:1:1进行混合，搅料6个小时，涂布后烘干10个小时，切成小圆片，作为正极材料；电池的负极材料为金属锂片；电池隔膜为celgard2400隔膜；电池壳用的是cr2032型。

锂离子电池电解液的制备：将六氟磷酸锂的溶于有机溶剂，得到1mol/l的锂盐溶液，搅拌；其中有机溶剂为碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的混合物，碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的体积比为1：1。

将以上材料制作成ncm811锂电池，利用land电池测试仪进行充放电测试，用1c(c＝200ma·g^-1)进行循环，结果如图1中c所示，实施例2中制备的0.5％乙酰丙酮铝修饰的ncm811电极材料的循环曲线如图1中b所示，对比例1中制备的原始ncm811电极材料的循环曲线如图1中a所示，结果表明：用1.5％乙酰丙酮铝修饰的ncm811电极材料(实施例1中所得)的容量维持率在350圈时是82％，比原始的电极材料(对比例1中所得)相同循环圈数的69％的容量维持率有较大提高(经实验验证，用1％乙酰丙酮铝修饰的ncm811电极材料的容量维持率与1.5％乙酰丙酮铝修饰的ncm811电极材料的容量维持率接近)，说明本发明中用乙酰丙酮金属盐可以显著提高电极材料的循环稳定性能。

技术特征：

技术总结
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种电极材料表面修饰的方法。具体方案为：乙酰丙酮金属盐和电极材料进行混合后，加入乙醇溶液中回流，再加入水继续回流，过滤、烘干，得到表面修饰后的电极材料。本发明在电极材料表面形成薄且均匀的单分子包裹层，较稳定，不易脱落，且可以提高电极材料的循环稳定性能，方法简便，成本低，有利于规模化生产。

技术研发人员：庄严;张韦;关明云;刘维桥;周全法
受保护的技术使用者：江苏理工学院
技术研发日：2018.12.25
技术公布日：2019.05.24