一种以锰结核制备镍钴锰三元正极材料前驱体的方法与流程

本发明属于镍钴锰三元正极材料制备
技术领域：
，具体涉及一种以锰结核制备镍钴锰三元正极材料前驱体的方法。
背景技术：
：镍钴锰三元正极材料具有比容量高、循环性能稳定、安全性能较好等优点，在锂离子动力电池上的应用前景非常广阔，是一种非常接近于钴酸锂的产品，其性价比远高于钴酸锂，容量比钴酸锂高10-20%，是最具有可能取代钴酸锂的新型电池材料之一，被称为第三代锂离子电池正极材料，其正极材料国内需求以20%的年增长速度逐渐占据主导地位。我国工信部在2012年将镍钴锰三元材料纳入《新材料产业“十二五”规划》重点发展的高新技术产品。目前国内以高纯钴、镍、锰和锂盐为原料，采用共沉淀法制备镍钴锰三元材料的工艺技术已经基本成熟，并在湖南杉杉、厦门钨业、北京当升科技等企业实现规模化生产。锰结核是一种丰富的海底矿产资源，储量大，分布广，具有重要的战略意义，锰结核富含数量可观的镍、钴、锰元素。锰结核开发初期，其利用价值主要是提取有价金属。随着全球经济活动的迅速扩张，资源消耗的速度明显加快，陆地可供开采的金属资源日渐枯竭，锰结核矿产资源将成为人类获取各种金属资源的重要来源，21世纪将成为人类的海洋世纪。目前，针对锰结核的提取利用，研究人员提出了种类繁多的冶炼工艺，但普遍传统冶金的方法分离得到各种有价金属，工艺流程冗长，回收率偏低，制备得到的产品附加值低，因此开发一种短流程的产品附加值高的工艺技术路线是非常必要的。通常来说，这种传统的资源利用模式是通过传统冶金技术将矿产资源中的各种组分进行分离而获得纯净的化工与冶金原料，然后通过材料制备技术将各种组分再重新组合获得高价值的材料。改变目前附加值低、以牺牲环境为代价的粗放式资源利用模式，实现有色金属资源的清洁高值利用。即从源头加工环节直接制备金属或无机非金属材料，从而达到矿产资源的利用率最大，能源消耗最低以及环境负担最小的目标。目前针对锰结核为原料制备镍钴锰三元正极材料的前驱体的方法还未见报道。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题在于，针对上述现有技术的不足，提供一种以锰结核制备镍钴锰三元正极材料前驱体的方法，制备的正极材料前驱体用于制备正极材料，放电容量大，且放电稳定性好。本发明解决其技术问题采用的技术方案是：一种以锰结核制备镍钴锰三元正极材料前驱体的方法，包括以下步骤：（1）将锰结核破碎、干燥；将破碎、干燥后的锰结核、焦炭、石英、生石灰进行混合，得混合物料；混合物料中，焦炭占混合物料总质量的5-20%，石英占混合物料总质量的3-10%，破碎、干燥后的锰结核占混合物料总质量的60-85%，生石灰占混合物料总质量的5-10%，生石灰中的cao/石英中的sio2质量比<1.5；（2）将步骤（1）所得混合物料在1300℃-1600℃的温度下进行还原熔炼，得到熔融态的镍、钴、锰、铁、铜（少量）的合金，炉渣弃去；（3）将步骤（2）所得熔融态的镍、钴、锰、铁、铜的合金加入雾化制粉装置中，通过高压氮气喷雾制粉，控制粉末粒径≤100目，得合金粉末；（4）合金粉末选择性浸出：在硫酸溶液（硫酸溶液浓度2-4mol/l）中加入催化剂硫酸铵，加热至70-90℃并保温，然后持续通入臭氧并加入步骤（3）所得合金粉末（合金粉末与硫酸溶液的质量比为1:6-12），搅拌2-6小时；（5）在步骤（4）保持搅拌的条件下，向步骤（4）中通入双氧水，协同臭氧氧化浸出，反应终点ph控制在3-5，反应2-6h后固液分离，得到铁渣和含镍、钴、锰、铜的浸出液；（6）将mns加入到步骤（5）所得含镍、钴、锰、铜的浸出液中进行深度除cu，固液分离后得到含ni、co、mn的酸性浸出液；mns与含镍、钴、锰、铜的浸出液中cu的摩尔比为1-1.6︰1；（7）将naf加入到步骤（6）中所得含ni、co、mn的酸性浸出液中，进行深度除ca、mg，固液分离后，得到高纯的含ni、co、mn的酸性溶液；naf与含ni、co、mn的酸性浸出液中ca、mg物质的量之和的比为2-3:1。（8）采用naoh溶液调节步骤（7）所得的高纯的含ni、co、mn的酸性溶液的ph至5-6，溶液中除ni2+、co2+、mn2+以外的阳离子均与氢氧化钠生成沉淀，过滤后得到混合溶液a；（9）用硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰将步骤（8）中得到的混合溶液a中镍、钴、锰的摩尔比调节至（0.4-0.9）：（0.05-0.4）：（0.05-0.4），并采用氢氧化钠溶液或硫酸溶液调节ph至5-6，得到混合溶液b；（10）将氨水a、氢氧化钠溶液和步骤（9）中得到的混合溶液b同时加入装有底液的反应器中，得混合物c，在温度为30-60℃，氮气气氛保护下不断搅拌10-18h进行沉淀反应，待沉淀结束后得到镍钴锰混合沉淀物；所述氨水a的浓度为0.4-0.8mol/l；（11）向步骤（10）所得镍钴锰混合沉淀物中加入氢氧化钠溶液（氢氧化钠质量浓度10-20%，氢氧化钠溶液和镍钴锰混合沉淀物的液固质量比为10-15:1），搅拌均匀后，在温度为30-70℃的条件下进行0.5-2h陈化，陈化结束后依次进行洗涤、过滤和真空干燥，最终得到镍钴锰三元正极材料前驱体。进一步，步骤（1）中，锰结核含有镍、钴、锰等元素。进一步，步骤（1）中，破碎是指将锰结核破碎至粒径≤60目。进一步，步骤（1）中，干燥是指将破碎后的锰结核干燥至水分质量含量≤15%。进一步，步骤（2）中，还原熔炼时间为30min-120min。进一步，步骤（3）中，高压氮气的压力为0.8-2.5mpa。进一步，步骤（4）中，硫酸铵的用量为10-80g/（l硫酸溶液）。本步骤中，合金粉末选择性浸出所得的沉淀物包含原料中几乎全部的fe和钨等元素，浸出液中fe和钨为痕量。进一步，步骤（4）中，通入臭氧的流量为0.5-3l/min。进一步，步骤（5）中，双氧水加入的体积为步骤（4）中原料硫酸溶液的体积的10-50%。（双氧水的浓度优选为30-80g/l）进一步，步骤（4）和步骤（5）中，搅拌速度为500-1500r/min。进一步，步骤（6）中，含ni、co、mn的酸性浸出液中，cu2+浓度≤0.004g/l。进一步，步骤（7）中，高纯的含ni、co、mn的酸性溶液中，ca2+浓度≤0.004g/l，mg2+浓度≤0.004g/l。进一步，步骤（9）中，混合溶液b中的镍、钴、锰元素的总摩尔量浓度为0.8mol/l-2.0mol/l。进一步，步骤（10）中，混合物c中，铵离子、氢氧化钠、镍钴锰元素之和的摩尔比为（0.4-0.8）：（1.8-2.2）：1。进一步，步骤（10）中，底液由氨水b、氢氧化钠溶于去离子水中配制而成，底液的ph为10-12，底液中铵离子和氢氧化钠的摩尔比为（0.5-1.5）：1。所述底液的体积为混合溶液b体积的5%-10%。进一步，步骤（11）中，真空干燥温度为80-110℃，时间为2-5h，干燥后水分含量≤1.0wt%。本发明采用火法还原熔炼，能实现镍、钴、锰有加金属的富集，能得到富集镍、钴、锰、铜、铁等金属的熔融态合金；熔融态合金进一步喷雾制粉，得到的合金粉粒级-100目（<74μm），能解决合金坚韧难破碎的问题；采用臭氧和双氧水协同氧化选择性浸出合金粉，使合金粉中的镍、钴、锰、铜的浸出效果良好，浸出率均达到99%，铁、钨几乎全部沉淀进入渣中，能实现铁、钨和目标元素的彻底分离。采用mns、naf、naoh对浸出液中的cu、ca、mg等杂质元素进行深度净化，净化后的溶液再通过调节镍、钴、锰、铵等离子的浓度，加入硫酸和naoh调节ph，得到高纯镍钴锰铵混合溶液。将配制的沉淀液和混合溶液，加入装有底液的反应釜中进行沉淀反应，反应釜内采用氮气保护，反应结束后得到镍钴锰混合前驱体，对混合前驱体进行陈化、洗涤、过滤、干燥，得到镍钴锰三元正极材料前驱体。本发明的关键反应式如下：上述（2）中还原熔炼的反应为：meo+c→me+co↑（me=ni、co、mn、cu、fe）（1）上述（5）中协同氧化浸出的反应为：2o3+h2o2→2·oh+3o2（2）me+·oh+2h+→me2++h2o（me=ni、co、mn、cu）（3）fe+·oh+h2o→feooh↓+h+（4）2fe+3·oh→fe2o3+3h+（5）上述（6）（7）中深度净化的反应为：mns+cuso4→cus↓+mnso4（6）2naf+ca2+→caf2↓+2na+（7）2naf+mg2+→mgf2↓+2na+（8）上述（10）中镍钴锰共沉淀的反应为：xni2++yco2++（1-x-y）mn2++2oh-→nixcoymn（1-x-y）(oh)2↓（9）锰结核中镍、钴、锰元素与制备镍钴锰三元材料所需金属元素完全匹配，因此采用锰结核为原料制备具有高附加值的镍钴锰三元正极材料的前驱体，可突破新能源电动汽车的资源瓶颈，提高资源利用率，降低环境污染，具有非常重要的意义。本发明针对镍钴锰在锰结核和镍钴锰三元正极材料中元素匹配的这一特点，通过从锰结核还原熔炼合金的浸出液中将镍、钴、锰与其他杂质阳离子分离并提纯，无需采用高成本高污染的镍钴锰萃取分离的工艺，调整镍钴锰金属离子的浓度，通过共沉淀制备镍钴锰三元正极材料前驱体。得到的三元正极材料前驱体镍钴锰氢氧化物，可进一步烧结得到三元正极材料镍钴锰氧化物。本发明与现有技术相比具有以下优点：1、本发明提供了一种以锰结核还原熔炼得到熔融态镍钴锰铜铁合金，再通过喷雾制粉制得合金粉，采用协同氧化选择性浸出技术得到含镍钴锰铜离子混合溶液，深度净化除杂后得到高纯镍钴锰混合溶液，采用共沉淀工艺制备镍钴锰三元正极材料前驱体的方法。针对锰结核中的镍钴锰元素与镍钴锰三元正极材料前驱体中的镍钴锰元素匹配，通过选择性浸出分离杂质元素，对镍钴锰溶液深度净化提纯，无需采用高成本高污染的镍钴锰萃取分离工艺，采用共沉淀法制备出的镍钴锰三元正极材料前驱体，流程短，产品附加值高，具有良好的工业化前景。2、本发明提供了一种以锰结核制备镍钴锰三元正极材料前驱体的方法，提供了一条高效率、短流程、产品附加值高的镍钴锰三元正极材料前驱体的方法，解决了镍钴资源严重匮乏的问题，提高资源利用率，降低环境污染，实现有色金属资源的清洁高值利用，可进一步突破新能源电动汽车的资源瓶颈。3、本发明制备得到的镍钴锰三元正极材料前驱体与锂源混合后烧结制备的正极材料，在电压3.0~4.2v，0.1c下，正极材料首次放电容量不低于170ma·g-1，循环100次后，放电容量保持率为90%以上，说明通过本发明制备的镍钴锰三元正极材料前驱体与锂源制备的正极材料的放电容量高，且放电稳定。因此，本发明的镍钴锰三元正极材料前驱体满足正极材料的制备要求，产品具有良好的工业应用前景。附图说明图1是本发明实施例1提供的锰结核的图片。图2是本发明实施例1的镍钴锰三元正极材料前驱体523的的sem图。图3是本发明实施例2的镍钴锰三元正极材料前驱体622的的sem图。图4是本发明实施例3的镍钴锰三元正极材料前驱体811的的sem图。图5是本发明实施例1的镍钴锰三元正极材料523的充放电曲线图。图6是本发明实施例2的镍钴锰三元正极材料622的充放电曲线图。图7是本发明实施例3的镍钴锰三元正极材料811的充放电曲线图。具体实施方式以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。实施例1本实施例包括以下步骤：1.1取锰结核1kg，破碎至-60目，烘干至水分含量5.1wt%，将破碎、干燥后的锰结核、焦炭、石英、生石灰进行混合，得混合物料；混合物料中，以质量百分比计，其中焦炭占比10%，石英占比3%，生石灰占比4%，破碎、干燥后的锰结核占比83%；生石灰中的cao/石英中的sio2质量比<1.5；1.2将步骤（1）所得混合物料在1300℃的温度下进行还原熔炼30min，得到熔融态的镍、钴、锰、铁、铜（少量）的合金，炉渣弃去；合金产量为10.86%，原料锰结核和本步骤中所得合金成分为（wt%）：1.3将步骤（2）所得熔融态的镍、钴、锰、铁、铜的合金加入雾化制粉装置中，通过高压氮气喷雾制粉，控制粉末粒径≤100目，得合金粉末；所用氮气压力为0.8mpa；1.4合金粉末选择性浸出：在硫酸溶液（硫酸溶液浓度4mol/l）中加入催化剂硫酸铵，加热至70℃并保温，然后持续通入臭氧（通入量0.5l/min）并加入步骤（3）所得合金粉末（合金粉末与硫酸溶液的质量比为1:6），搅拌6小时，搅拌速度为500r/min；硫酸铵的用量为10g/（l硫酸溶液）。1.5在步骤（4）保持搅拌的条件下，向步骤（4）中通入双氧水，协同臭氧氧化浸出，反应终点ph控制在3，反应2h后固液分离，得到铁渣和含镍、钴、锰、铜的浸出液；双氧水加入的体积为步骤（4）中原料硫酸溶液的体积的10%。（双氧水的浓度优选为80g/l）；搅拌速度为1500r/min。浸出液的成分为（g/l）：元素mnfecuconiwp浓度4.590.0033.722.266.950.001-1.6将mns加入到步骤（5）所得含镍、钴、锰、铜的浸出液中进行深度除cu，固液分离后得到含ni、co、mn的酸性浸出液；mns与含镍、钴、锰、铜的浸出液中cu的摩尔比为1.4︰1；深度脱cu后的溶液cu2+为0.002g/l；1.7将naf加入到步骤（6）中所得含ni、co、mn的酸性浸出液中，进行深度除ca、mg，固液分离后，得到高纯的含ni、co、mn的酸性溶液；naf与含ni、co、mn的酸性浸出液中ca、mg物质的量之和的比为3:1。深度净化后的ca2+为0.001g/l，mg2+为0.002g/l；1.8采用naoh溶液调节步骤（7）所得的高纯的含ni、co、mn的酸性溶液的ph至5，溶液中除ni2+、co2+、mn2+以外的阳离子均与氢氧化钠生成沉淀，过滤后得到混合溶液a；1.9用硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸锰溶液将混合液a中镍、钴、锰的摩尔比调节至0.5：0.2：0.3，并采用氢氧化钠溶液或硫酸溶液调节ph至5，得到混合溶液b；混合溶液b中的镍、钴、锰元素的总摩尔量浓度为1.5mol/l。1.10将氨水a、氢氧化钠溶液和步骤（9）中得到的混合溶液b同时加入装有底液的反应器中，得混合物c，在温度为30℃，氮气气氛保护下不断搅拌10h进行沉淀反应，待沉淀结束后得到镍钴锰混合沉淀物；所述氨水a的浓度为0.4mol/l；混合物c中，铵离子、氢氧化钠、镍钴锰元素之和的摩尔比为0.4：1.8：1。底液由氨水b、氢氧化钠溶于去离子水中配制而成，底液的ph为10，底液中铵离子和氢氧化钠的摩尔比为0.5：1。所述底液的体积为混合溶液b体积的5%。1.11向镍钴锰混合沉淀物中加入质量浓度为12%的氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液和镍钴锰混合沉淀物的液固质量比为10:1，搅拌均匀后，在温度为30℃的条件下进行0.5h陈化，陈化结束后依次进行洗涤、过滤和真空干燥，最终得到镍钴锰三元正极材料前驱体。所述真空干燥温度为80℃，时间为5h，干粉水分含量为0.19wt%。本实施例制备得到的镍钴锰三元正极材料前驱体ni0.5co0.2mn0.3(oh)2的d50粒径为5.8μm，振实密度为2.25g/ml，镍钴锰元素摩尔比为0.510:0.208:0.298，电化学测试表明，本实施例制备得到的镍钴锰三元正极材料前驱体ni0.5co0.2mn0.3(oh)2与碳酸锂混合后烧结制备的镍钴锰三元正极材料，电压平台为3.0v~4.0v，在0.1c下，正极材料首次放电容量为171ma·g-1，循环100周后，放电容量保持率为90%以上，说明通过本发明制备的镍钴锰三元正极材料前驱体与锂源制备的正极材料的放电容量高，且放电稳定。因此，本实施例的镍钴锰三元正极材料前驱体满足正极材料的制备要求。实施例2本实施例包括以下步骤：2.1取锰结核1kg，破碎至-60目，烘干至水分9.8wt%，将破碎、干燥后的锰结核、焦炭、石英、生石灰进行混合，得混合物料；混合物料中，以质量百分比计，其中焦炭占比8%，石英占比5%，生石灰占比6%，余为破碎、干燥后的锰结核，生石灰中的cao/石英中的sio2质量比<1.5；2.2将步骤（1）所得混合物料在1400℃的温度下进行还原熔炼90min，得到熔融态的镍、钴、锰、铁、铜（少量）的合金，炉渣弃去；合金产量为11.24%，锰结核和所得合金成分为（wt%）：2.3将步骤（2）所得熔融态的镍、钴、锰、铁、铜的合金加入雾化制粉装置中，通过高压氮气喷雾制粉，控制粉末粒径≤100目，得合金粉末；氮气压力为1.5mpa，2.4合金粉末选择性浸出：在硫酸溶液（硫酸溶液浓度4mol/l）中加入催化剂硫酸铵，加热至80℃并保温，然后持续通入臭氧并加入步骤（3）所得合金粉末（合金粉末与硫酸溶液的质量比为1:8），搅拌4小时,搅拌转速为1000r/min；硫酸铵的用量为40g/（l硫酸溶液）。本步骤中，合金粉末选择性浸出所得的沉淀物包含原料中几乎全部的fe和钨等元素，浸出液中fe和钨为痕量。通入臭氧的流量为1.0l/min。2.5在步骤（4）保持搅拌的条件下，向步骤（4）中通入双氧水，协同臭氧氧化浸出，反应终点ph控制在4.5，反应6h后固液分离，得到铁渣和含镍、钴、锰、铜的浸出液；双氧水加入的体积为步骤（4）中原料硫酸溶液的体积的30%。（双氧水的浓度为40g/l）搅拌速度为1500r/min。浸出液的成分为（g/l）：2.6将mns加入到步骤（5）所得含镍、钴、锰、铜的浸出液中进行深度除cu，固液分离后得到含ni、co、mn的酸性浸出液；mns与含镍、钴、锰、铜的浸出液中cu的摩尔比为1.4︰1；深度脱cu后的溶液cu2+为0.002g/l；2.7将naf加入到步骤（6）中所得含ni、co、mn的酸性浸出液中，进行深度除ca、mg，固液分离后，得到高纯的含ni、co、mn的酸性溶液；naf与含ni、co、mn的酸性浸出液中ca、mg物质的量之和的比为3:1。深度净化后的ca2+为0.001g/l，mg2+为0.002g/l；2.8采用naoh溶液调节ni、co、mn的酸性浸出液的ph至5.5,溶液中除ni2+、co2+、mn2+以外的阳离子与氢氧化钠生成沉淀，过滤后得到混合溶液a；2.9用硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸锰溶液将（8）中得到的混合液a中镍、钴、锰的摩尔比调节至0.6：0.2：0.2，并采用氢氧化钠溶液或硫酸溶液调节ph至5.5，得到混合溶液b；混合溶液b中的镍、钴、锰元素的总摩尔量浓度为1.5mol/l。2.10将氨水a、氢氧化钠溶液和步骤（9）中得到的混合溶液b同时加入装有底液的反应器中，得混合物c，在温度为40℃，氮气气氛保护下不断搅拌14h进行沉淀反应，待沉淀结束后得到镍钴锰混合沉淀物；所述氨水a的浓度为0.6mol/l；混合物c中，铵离子、氢氧化钠、镍钴锰元素之和的摩尔比为0.8：1.8：1。底液由氨水b、氢氧化钠溶于去离子水中配制而成，底液的ph为11，底液中铵离子和氢氧化钠的摩尔比为0.6：1。所述底液的体积为混合溶液b体积的8%。2.11向步骤（10）所得镍钴锰混合沉淀物中加入氢氧化钠溶液（氢氧化钠质量浓度12%，氢氧化钠溶液和镍钴锰混合沉淀物的液固质量比为10:1），搅拌均匀后，在温度为40℃的条件下进行2h陈化，陈化结束后依次进行洗涤、过滤和真空干燥，最终得到镍钴锰三元正极材料前驱体。所述真空干燥温度为100℃，时间为3h，干粉水分含量为0.1wt%。本实施例制备得到的镍钴锰三元正极材料前驱体ni0.6co0.2mn0.2镍钴锰三元正极材料前驱体的d50粒径为6.4μm，振实密度为2.32g/ml,镍钴锰元素摩尔比为0.605:0.203:0.199，电化学测试表明，本实施例制备得到的ni0.6co0.2mn0.2镍钴锰三元正极材料前驱体与碳酸锂混合后烧结制备的镍钴锰三元正极材料，电压平台为3.0v~4.2v，在0.1c下，正极材料首次放电容量不低于178ma·g-1，循环100次后，放电容量保持率为92%以上，说明通过本发明制备的镍钴锰三元正极材料前驱体与锂源制备的正极材料的放电容量高，且放电稳定。因此，本实施例的镍钴锰三元正极材料前驱体满足正极材料的制备要求。实施例3本实施例包括以下步骤：3.1取锰结核1kg，破碎至-80目，烘干至水分9.8wt%，将破碎、干燥后的锰结核、焦炭、石英、生石灰进行混合，得混合物料；混合物料中，以质量百分比计，其中焦炭占比8%，石英占比5%，生石灰占比6%，余为破碎、干燥后的锰结核；生石灰中的cao/石英中的sio2质量比<1.5；3.2将步骤（1）所得混合物料在1600℃的温度下进行还原熔炼120min，得到熔融态的镍、钴、锰、铁、铜（少量）的合金，炉渣弃去；合金产量为11.56%，锰结核和所得合金成分为（%）：3.3将步骤（2）所得熔融态的镍、钴、锰、铁、铜的合金加入雾化制粉装置中，通过高压氮气喷雾制粉，控制粉末粒径≤100目，得合金粉末；氮气压力为2.5mpa；3.4合金粉末选择性浸出：在硫酸溶液（硫酸溶液浓度3mol/l）中加入催化剂硫酸铵，加热至90℃并保温，然后持续通入臭氧并加入步骤（3）所得合金粉末（合金粉末与硫酸溶液的质量比为1:12），搅拌6小时；硫酸铵的用量为80g/（l硫酸溶液）。本步骤中，合金粉末选择性浸出所得的沉淀物包含原料中几乎全部的fe和钨等元素，浸出液中fe和钨为痕量。通入臭氧的流量为3l/min。搅拌速度为1000r/min。3.5在步骤（4）保持搅拌的条件下，向步骤（4）中通入双氧水，协同臭氧氧化浸出，反应终点ph控制在4.5，反应4h后固液分离，得到铁渣和含镍、钴、锰、铜的浸出液；搅拌速度为500r/min。双氧水加入的体积为步骤（4）中原料硫酸溶液的体积的30%。（双氧水的浓度为50g/l）浸出液的成分为（g/l）：3.6将mns加入到含镍、钴、锰的浸出液中进行深度除cu，固液分离后得到含ni、co、mn的酸性浸出液，深度脱cu后的溶液cu2+为0.003g/l；mns与含镍、钴、锰、铜的浸出液中cu的摩尔比为1.2︰1；3.7将naf加入到酸性混合溶液进行深度除ca、mg，固液分离后得到高纯的含ni、co、mn的酸性溶液，深度净化后的ca2+为0.002g/l，mg2+为0.003g/l；naf与含ni、co、mn的酸性浸出液中ca、mg物质的量之和的比为3:1。3.8采用naoh溶液调节ni、co、mn的酸性浸出液的ph至6,溶液中除ni2+、co2+、mn2+以外的阳离子与氢氧化钠生成沉淀，过滤后得到混合溶液a；3.9用硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸锰溶液将（8）中得到的混合液a中镍、钴、锰的摩尔比调节至0.8：0.1：0.1，并采用氢氧化钠溶液或硫酸溶液调节ph至5.5，得到混合溶液b；混合溶液b中的镍、钴、锰元素的总摩尔量浓度为2.0mol/l。3.10将氨水a、氢氧化钠溶液和步骤（9）中得到的混合溶液b同时加入装有底液的反应器中，得混合物c，在温度为60℃，氮气气氛保护下不断搅拌18h进行沉淀反应，待沉淀结束后得到镍钴锰混合沉淀物；所述氨水a的浓度为0.8mol/l；混合物c中，铵离子、氢氧化钠、镍钴锰元素之和的摩尔比为0.4：2.2：1。底液由氨水b、氢氧化钠溶于去离子水中配制而成，底液的ph为12，底液中铵离子和氢氧化钠的摩尔比为1.5：1。所述底液的体积为混合溶液b体积的10%。3.11向步骤（10）所得镍钴锰混合沉淀物中加入氢氧化钠溶液（氢氧化钠质量浓度12%，氢氧化钠溶液和镍钴锰混合沉淀物的液固质量比为15:1），搅拌均匀后，在温度为60℃的条件下进行2h陈化，陈化结束后依次进行洗涤、过滤和真空干燥，最终得到镍钴锰三元正极材料前驱体。真空干燥温度为110℃，时间为2h，干粉水分含量为0.18wt%。本实施例制备得到的镍钴锰三元正极材料前驱体ni0.8co0.1mn0.1镍钴锰三元正极材料前驱体的d50粒径为7.2μm，振实密度为2.41g/ml,镍钴锰元素摩尔比为0.795:0.104:0.102，电化学测试表明，本实施例制备得到的ni0.8co0.1mn0.1镍钴锰三元正极材料前驱体与氢氧化锂混合后烧结制备的镍钴锰三元正极材料，电压平台为3.0v~4.2v，在0.1c下，正极材料首次放电容量不低于196ma·g-1，循环100此后，放电容量保持率为93%以上，说明通过本发明制备的镍钴锰三元正极材料前驱体与锂源制备的正极材料的放电容量高，且放电稳定。因此，本实施例的镍钴锰三元正极材料前驱体满足正极材料的制备要求。当前第1页12