一种膜层结构预锂化硅碳负极的制造方法与流程

本发明涉及一种膜层结构预锂化硅碳负极的制造方法，属于锂离子电池电极制造技术领域。

背景技术：

随着锂离子电池在便携式电子产品、电动汽车等领域的广泛应用，传统的石墨负极材料已经难以满足人们对高能量密度的锂离子电池的需求。硅基负极材料具有储量丰富、容量高等优势，被认为是最有前途的下一代锂离子电池负极材料之一。然而，硅在嵌/脱锂过程中会产生极大的体积变化，造成电极结构破坏和固态电解质膜(sei)的持续形成，导致硅基负极循环稳定性差及首次库伦效率低等问题，极大限制了硅基负极的工业化应用。

针对以上问题，研究人员在提高硅基负极的循环稳定性和首次库伦效率方面均进行了大量的研究。目前，在提高循环稳定性方面，主要通过碳包覆、硅纳米化等结构控制手段，可以有效改善硅负极循环稳定性。在提高首次库伦效率方面，主要通过对硅基负极进行预锂化，包括直接添加锂粉、电化学预嵌锂等方式，均可一定程度上提高首次库伦效率。但是，以上的改性方法依然存在诸多问题。首先，通过硅的纳米化等结构设计，虽然可以在一定程度上改善电极结构稳定性和利用率，但硅在纳米化的同时其比表面积也会增大，这将加剧sei膜的形成，致使首次库伦效率降低；其次，现阶段预锂化工艺所采用的预锂化剂大部分为单质锂(锂片、锂粉等)，在预锂化过程中存在成本高、工艺复杂、易爆炸等问题，因此难以在实际生产中应用。此外，预锂化剂的引入也容易引起电极结构失稳，影响电极的电化学性能。因此，设计和开发一种既能实现高效预锂化，提高首次库伦效率，又能保持电极稳定性的电极结构及预锂化方式，是实现硅碳负极材料实际应用的关键技术。

技术实现要素：

为解决现有技术的问题，本发明提出了一种预锂化的膜层结构硅碳负极的制造方法，以解决硅碳负极首次库伦效率低，电极结构不稳定的问题。

为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种膜层结构预锂化硅碳负极的制造方法，步骤如下：

步骤(a)：硅碳材料分散液的制备：将硅碳负极材料与导电碳材料分散至一定量的溶剂中，添加表面活性剂，机械搅拌并超声分散，获得均匀、稳定的分散液a；

步骤(b)：预锂化材料分散液的制备：将磷化锂与导电碳材料分散至一定量的溶剂中，添加表面活性剂，机械搅拌并超声分散，获得均匀、稳定的分散液b；

步骤(c)：按照硅碳负极层数的设计需求，交替抽滤分散液a、b一定次数，获得具有不同层数的预锂化硅碳负极。

优选的，上述制备方法中，步骤(a)和步骤(b)中的导电碳材料为碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维中的任意一种或多种。

优选的，上述制备方法中，步骤(a)和步骤(b)中所使用的溶剂是乙腈、乙醇、甲苯、苯中的任意一种或多种。

优选的，上述制备方法中，步骤(a)中分散液的浓度为1mg/ml～100mg/ml，步骤(b)中分散液的浓度为0.1mg/ml～20mg/ml。

优选的，上述制备方法中，步骤(a)和(b)中的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、硬脂酸、十六烷基三甲基溴化铵中的任意一种或多种。表面活性剂的添加量为：0.1mg/ml～10mg/ml。

优选的，上述制备方法中，预锂化硅碳负极中硅碳材料与磷化锂的重量比为(8～9.99)：(0.01～2)。

优选的，步骤(a)中分散液里硅碳负极材料与导电碳材料的重量比为(2～9)：(1～8)，步骤(b)中分散液里磷化锂与导电碳材料的重量比为(1～5)：(1～9)。

本发明的优点在于：磷化锂在电池充放电过程中可以释放锂离子，补充首次形成sei膜时消耗的锂离子，起到良好的预锂化效果，提高硅碳材料的首次库伦效率；新型膜层电极为自支撑结构，不使用粘结剂，有利于提高电极的电导率；新型膜层电极为叠层组装模式，因此预锂化剂的用量调节方便，便于操作；电极制备采用抽滤方法，工艺简单，处理方便，快速高效，经济效益显著。

附图说明

图1是实施例1所得预锂化膜层结构硅碳负极的截面示意图，①是硅碳材料层，②是预锂化层。

图2是实施例1所得预锂化的膜层结构硅碳负极的截面sem图片，图中上层为预锂化层，下层为硅碳材料层。

图3是实施例2所得的预锂化的膜层结构硅碳负极的截面示意图，①是硅碳材料层(共3层)，②是预锂化层(共2层)。

图4是实施例2所得的扣式半电池首圈充放电曲线，其中横坐标为比容量，纵坐标为电压。

具体实施方式

下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。

下面以具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。

实施例1

一种膜层结构预锂化硅碳材料电极制备方法，包括以下步骤：

(1)向50ml无水乙腈中加入50mg硅碳材料、20mg石墨烯、20mg碳纳米管、10mg碳纳米纤维、10mg十二烷基苯磺酸钠，机械搅拌2h，超声分散0.5h，获得稳定、均匀的分散液a，分散液浓度为2mg/ml；

(2)向20ml无水甲苯中加入5mg磷化锂、5mg碳纳米管、10mg碳纳米纤维、10mg石墨烯、10mg聚乙烯吡咯烷酮，机械搅拌2h，超声分散0.5h，获得稳定、均匀的分散液b，分散液浓度为1.5mg/ml；

(3)依次抽滤分散液a、b各1次，每次抽滤所取分散液体积均为20ml，获得双层结构的预锂化硅碳负极，其界面sem图如图1所示，上层为预锂化层，下层为硅碳材料层，该预锂化的膜层结构硅碳负极中硅碳与磷化锂的质量比为4:1；

(4)将步骤(3)所得预锂化硅碳电极作为负极，以锂片为对电极组装成半电池，电解液为1moll^-1lipf6/ec+dec(体积比为1:1)，测试其电化学性能。

实施例2

一种膜层结构预锂化硅碳材料电极制备方法，包括以下步骤：

(1)向100ml无水乙醇中加入4g硅碳材料、0.5g碳纳米管、0.5g碳纳米纤维、0.2g硬脂酸，机械搅拌12h，超声分散3h，获得稳定、均匀的分散液a，分散液浓度为50mg/ml；

(2)向50ml无水乙腈中加入0.4g磷化锂、0.05g碳纳米管、0.05g碳纳米纤维、0.3g十八烷基硫酸钠，机械搅拌6h，超声分散3h，获得稳定、均匀的分散液b，分散液浓度为10mg/ml；

(3)依次交叉抽滤分散液a、b各2次，最后再抽滤分散液a一次，每次抽滤所取分散液体积均为25ml，获得五层结构的预锂化硅碳负极，该预锂化的膜层结构硅碳负极中硅碳与磷化锂的质量比为7.5:1；

(4)将步骤(3)所得预锂化硅碳电极作为负极，以锂片为对电极组装成半电池，电解液为1moll^-1lipf6/ec+dec(体积比为1:1)，测试其电化学性能。

附图4为实施例1中的电池在20mag^-1的电流密度下，电压区间为0～3v的首次充放电曲线，首次库伦效率为90.9％，而原始硅碳材料的首圈库伦效率为73.3％，库伦效率明显提高。

实施例3

一种膜层结构预锂化硅碳材料电极制备方法，包括以下步骤：

(1)向50ml无水乙腈中加入4g硅碳材料、0.5g碳纳米管、0.5g石墨烯、0.1g聚乙烯吡咯烷酮，机械搅拌5h，超声分散1h，获得稳定、均匀的分散液a，分散液浓度为100mg/ml；

(2)向100ml无水甲苯中加入10mg磷化锂、20mg碳纳米管、20mg石墨烯、2mg十六烷基三甲基溴化铵，磁力搅拌0.5h，超声分散0.1h，获得稳定、均匀的分散液b，分散液浓度为0.5mg/ml；

(3)依次交叉抽滤分散液a、b各3次，每次抽滤所取分散液体积均为10ml，获得六层结构的预锂化硅碳负极，该预锂化的膜层结构硅碳负极中硅碳与磷化锂的质量比为8:1；

(4)将步骤(3)所得预锂化硅碳电极作为负极，以锂片为对电极组装成半电池，电解液为1moll^-1lipf6/ec+dec(体积比为1:1)，测试其电化学性能。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。