本发明涉及锂离子电池正极材料领域，具体涉及锂离子电池正极材料、正极片和锂离子电池。
背景技术：
：锂离子电池是性能卓越的新一代绿色高能电池，已成为高新技术发展的重点之一。锂离子电池的组成一般包括正极、负极、隔膜和电解液。其中正极所包含的正极材料是推动锂离子电池性能提升的最关键材料。锂离子电池在首次充放电过程中，电极材料与电解液在固液相界面上发生反应，形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层，这层钝化膜可以有效地阻止溶剂分子通过，但li+却可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出，具有固体电解质的特征，因此这层钝化膜被称为“固体电解质界面膜”(solidelectrolyteinterface)，简称sei膜。而负极形成sei膜则会消耗掉一部分活性锂，造成电池的首次充放电效率降低。“electrochemicaldecompositionofli2co3innio-li2co3nanocompositethinfilmandpowderelectrodes”(jpowersources，2012，218，113-118)公开了一种可以作为给锂离子电池补锂的补锂材料。但是该材料只有在电压高于4.4v时才可以发挥作用。而对于正极材料，尤其是三元材料而言，充电电压越高，其结构发生的不可逆变化越大，严重影响其结构稳定性和循环性能。另外，锂离子电池在过充过程中，负极会形成锂枝晶。锂枝晶刺穿隔膜后会导致正负极短路，进而导致电池内部温度升高，会引起正极材料物质结构变化及电解液分解，产生大量气体，放出大量热，存在燃烧、爆炸等隐患。为了提高电池的耐过充性能，人们开发了过充保护装置，例如安全短路装置(ssd，safetyshortcircuitdevice)和电流断路装置(cid，currentinterruptdevice)，当电池单体内部压力达到一定程度时，这些安全装置可以使得正负极安全短路或者断路，以此中断充电，提高电池安全性。但这些过充保护装置需要电池单体内部压力达到一定程度才会启动，而内部压力来自正极氧化电解液产生的气体及负极还原电解液产生的气体，所产生的气体量和电池过充程度相关，过充程度越高，产生的气体量越高。过充程度高时，意味着电池内部短路情况也越严重，如果气压在内部严重短路时才启动过充保护装置，虽然电池可以终止充电，但电池内部的严重短路仍会导致电池内部温度持续升高，最终导致热失控。因此，需要在启动过充保护装置的同时，避免电池处于内部严重短路的状态，即使电池在较低电压下产气来启动过充保护装置。需要提供改进的锂离子电池正极材料，以提高电池的稳定性和循环性能。技术实现要素：本发明的目的是为了解决如何提高锂离子电池的稳定性和循环性能的问题，实现补锂和防过充，提供了锂离子电池正极材料、正极片和锂离子电池。为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种锂离子电池正极材料，该正极材料包含：正极活性材料和添加剂；其中，所述添加剂为mno2-li2co3材料。优选地，所述添加剂中，li2co3的含量为10-95重量％。优选地，li2co3的粒径50nm-20μm。优选地，mno2的粒径50nm-5μm。本发明第二方面提供一种锂离子电池正极片，包含本发明的正极材料。本发明第三方面提供一种锂离子电池，包含本发明的锂离子电池正极片。通过上述技术方案，本发明提供mno2-li2co3材料作为添加剂包含于正极材料中，可以提供由此正极材料获得的锂离子电池以避免了正极活性物质在高充电电压条件下发生的不可逆结构变化。mno2-li2co3材料可在较低电压下分解，所产生的锂离子可以补充负极sei膜的消耗，以此实现对负极的补锂，还可以实现有效的防过充，从而提高电池的稳定性和循环性能。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本发明第一方面提供一种锂离子电池正极材料，该正极材料包含：正极活性材料和添加剂；其中，所述添加剂为mno2-li2co3材料。本发明的发明人在研究过程中发现，正极材料中添加mno2-li2co3材料，可以一方面，进一步制得的电池在首次充电时，实现补充因负极sei膜生成而消耗掉的活性锂，起到补锂的作用，提高电池的能量密度，且该过程可以在电压低于4.3v即可进行，有效地避免高电压，保证锂离子电池具有良好的结构稳定性和循环稳定性；另一方面，进一步制得的电池在首次充电时可不达到碳酸锂的分解电位，即碳酸锂仍旧存在于电池中，当电池在使用中，如遇到过充，即充电电压高于正常使用的电压，而达到碳酸锂的分解电压时，碳酸锂会发生分解，产生的气体会触发电池过充保护装置，从而防止电池过充带来的安全问题。本发明中，所述锂离子电池正极材料是组成电池前的材料。所述mno2-li2co3材料可以是mno2与li2co3的混合物。根据本发明，提供的所述添加剂中，li2co3的含量不仅可以影响所述添加剂的比容量，还会影响正极中碳酸锂的分解电位，影响正极材料的结构稳定性和循环性能。本发明提供的添加剂中，当li2co3的含量较低，mno2的含量较高时，有利于li2co3的分解，可以得到分解电压较低的混合材料，但会导致混合材料的比容量较低，影响其作为正极添加剂的补锂效果；当li2co3的含量较高时，mno2的含量低，不利于li2co3的分解，此时混合材料的分解电压较高，而高分解电压可能会导致正极活性物质的结构发生不可逆的变化，影响锂离子电池的结构稳定性和循环性能。优选地，以所述添加剂的总量为基准，所述添加剂中，li2co3的含量为10-95重量％。进一步优选地，li2co3的含量可以为40-95重量％，更好地实现本发明的效果。更进一步地，本发明可以一种具体实施方式突出所述添加剂在较低电压分解补锂的作用，li2co3的含量可以为40-60重量％。li2co3的含量在此范围内，所述添加剂的分解电压不会高于4.3v，不会影响正极活性材料的结构稳定性。所述添加剂可以具有较高的比容量，不会影响其补锂的效果，进而改进正极材料的稳定性和循环性能。本发明还可以另一种具体实施方式突出所述添加剂在制得的锂离子电池中的防过充作用，优选所述添加剂中，li2co3的含量为80-95重量％。根据本发明，li2co3的粒径可以影响li2co3分解速度和添加剂的比容量。优选地，li2co3的粒径50nm-20μm，优选为100-500nm。可以提高正极材料的稳定性和循环性能。根据本发明，所述添加剂中，mno2相应li2co3匹配设置。优选地，所述添加剂中，mno2的含量为5-90重量％，优选为5-60重量％。更进一步地，所述添加剂起到补锂作用时，所述添加剂中，mno2的含量为40-60重量％；所述添加剂起到防过充作用时，所述添加剂中，mno2的含量为5-20重量％。根据本发明，mno2的粒径可以影响li2co3在所述正极材料中起到的作用。优选地，mno2的粒径50nm-5μm，优选为50nm-200nm。可以有利于li2co3的分解。当添加剂中的mno2的平均粒径在上述范围内时，可以使得所述添加剂的补锂效率较高、效果较好，且具有较高的比容量，可以进一步使得锂离子电池具有更优的循环稳定性和结构稳定性。根据本发明，所述正极材料中，所述添加剂的含量不宜过高，否则会影响电池能量密度。优选地，所述正极材料中，所述添加剂的含量为0.5-20重量％，优选为1-5重量％，更优选为2-4重量％。根据本发明，一种具体实施方式，所述添加剂的制备方法包括：将mno2粉体和li2co3粉体进行物理混合，得到所述添加剂。所述物理混合的方式可以选择球磨或砂磨。例如，将mno2粉体和li2co3粉体置于搅拌球磨机或砂磨机中，加入乙醇，配成固含量为30-70重量％浆液，研磨用的球或砂的粒径为0.1-5mm，球或砂的重量比与mno2粉体和li2co3的总量为3-10：1，进行湿法混合研磨，1-48h；然后将所得浆料置于60-120℃烘箱中烘干，制得mno2-li2co3材料。根据本发明，另一种具体实施方式，所述添加剂的制备方法包括：将含有mno2粉体和可溶性锂盐的液体a与含有可溶性碳酸盐的溶液b相接触进行反应，沉淀出li2co3，制得所述添加剂。例如，将mno2粉体和可溶性锂盐溶于水中，配制成mno2粉体的含量为0.18-53.7重量％，可溶性锂盐的含量为3.8-21.5重量％的a液；同时将可溶性碳酸盐溶于水中，配制成可溶性碳酸盐的含量为5-21.6重量％的b液。然后，将b液以1-2滴/s的滴加速度，加入搅拌下的a液中；滴加完毕后抽滤，并用乙醇洗涤多次后烘干，制得mno2-li2co3材料。根据本发明，优选地，所述可溶性锂盐选自licl、lioh、lino3、li2so4、li2c2o4和ch3cooli中的一种或多种；可溶性碳酸盐选自k2co3、na2co3和(nh4)2co3中的一种或多种。根据本发明，优选地，所述正极活性材料选自锂离子电池的正极活性材料，优选选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锰镍钴复合氧化物、锂钒氧化物、锂铁氧化物或三元材料。例如，可以采用lifepo4/c、life1-amnapo4/c(0≤a≤1)、li3v2(po4)3、limn2o4、limno2、linio2、licoo2、livpo4f和三元系li1+xl1－y－zmyqzo2(其中，0.1≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1，l、m、q代表co、mn、ni、al、mg、ga及3d过渡族金属元素中至少一种)中的任意一种或多种。根据本发明，优选地，所述正极材料中，所述正极活性材料的含量为80-99.5重量％，优选为95-99重量％。本发明中，mno2可以使li2co3的分解电压更低。将该mno2-li2co3材料作为正极添加剂使用，可以在较低电压条件下实现li2co3的分解，完成对负极的补锂，避免了正极活性物质在高充电电压条件下发生的不可逆结构变化，从而提高电池的稳定性和循环性能。本发明的mno2-li2co3材料既可以作为一种补锂材料，也可以作为一种安全型功能添加剂材料。这是因为li2co3分解时除了脱出li+外，还会产生co2。作为补锂材料时，li2co3材料在首次充电时分解，完成补锂，产生的co2溢出或被抽出，并不会留在电池中。mno2-li2co3材料作为安全型功能添加剂材料时，li2co3在首次充电过程中并不会分解，而是在电池过充时才会分解放出co2气体，从而提高电池内部气压，提前启动安全保护装置，启动防爆阀，可以防止正极材料过充时的热失控，提高电池过充安全性。调节mno2-li2co3材料中li2co3的含量可以实现对mno2-li2co3材料分解电压的调控。li2co3的含量低于60重量％时，mno2-li2co3材料的分解电压可以调控在4.3v之下，可以作为磷酸铁锂电池(充电截止电压3.8v)的防过充添加剂。当调节li2co3的含量在75-95重量％之间，优选为80-95重量％时，可以调控mno2-li2co3材料的分解电压在4.4-4.6v之间，可以作为尖晶石锰酸锂电池，镍钴锰酸锂(三元材料)电池(截止电压4.35v左右)的防过充添加剂材料。本发明第二方面提供一种锂离子电池正极片，包含本发明的正极材料。本发明中，所述锂离子电池正极片还可以包括导电剂、粘结剂、分散剂，可以与本发明的正极材料按照正极材料：导电剂：粘结剂：分散剂的质量比＝(80-97)：(1-10)：(2-10)：(50-200)，进行混合，然后通过涂布、干燥、压片等步骤制得正极片。导电剂、粘结剂、分散剂可以为本领域常规使用的化学物质，例如乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯(pvdf)为粘结剂，n-甲基吡咯烷酮(nmp)为分散剂。制备方法的条件可以为本领域常规的条件，制得本发明的锂离子电池正极片即可。本发明第三方面提供一种锂离子电池，包含本发明的锂离子电池正极片。本发明中锂离子电池可以还包括负极片、隔膜、电解液。可以按照本领域常规的方法组成锂离子电池。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。实施例1-1(1)正极材料将50重量份的mno2粉体(粒径200nm)和50重量份的li2co3粉体(粒径100nm)置于搅拌球磨机中，加入乙醇，固含量为66重量％，球料比为5:1，进行湿法混合研磨1h，将所得浆料置于60℃烘箱中烘干，制得mno2-li2co3材料，标记为t1(li2co3的含量为50重量％)。将96重量份的lifepo4/c和4重量份的添加剂材料t1置于研钵中，手动研磨30min使混合均匀，制得正极材料s1。(2)锂离子电池以s1为正极材料，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯(pvdf)为粘结剂，n-甲基吡咯烷酮(nmp)为分散剂，按照质量比正极材料：乙炔黑：pvdf：nmp＝85：10：5：50的比例混合均匀后在铝箔上涂布，然后置于120℃烘箱中真空干燥24h，再经压片，滚切后制成正极片；以石墨为负极材料，丁苯橡胶(sbr)为粘结剂，羧甲基纤维素钠(cmc)为增稠剂，水(h2o)为分散剂，按照质量比石墨：sbr：cmc：h2o＝100：3：2：50的比例混合均匀后在铜箔上涂布，然后置于90℃烘箱中干燥24h，再经压片，滚切后制成负极片；以celgard2400聚丙烯多孔膜为隔膜，1mol/l的lipf6的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)的混合溶液(体积比为＝1:1)为电解液；在充满氩气的手套箱中完成试验电池的装配，得到电池样品s10。实施例1-2按照实施例1-1的方法，不同的是，40重量份的mno2粉体(粒径200nm)和60重量份的li2co3粉体(粒径100nm)，替换50重量份的mno2粉体(粒径200nm)和50重量份的li2co3粉体(粒径100nm)。制得mno2-li2co3材料中，li2co3的含量为60重量％。得到电池样品s11。实施例1-3按照实施例1-1的方法，不同的是，60重量份的mno2粉体(粒径200nm)和40重量份的li2co3粉体(粒径100nm)，替换50重量份的mno2粉体(粒径200nm)和50重量份的li2co3粉体(粒径100nm)。制得mno2-li2co3材料中，li2co3的含量为40重量％。得到电池样品s12。实施例1-4按照实施例1-1的方法，不同的是，30重量份的mno2粉体(粒径200nm)和70重量份的li2co3粉体(粒径100nm)，替换50重量份的mno2粉体(粒径200nm)和50重量份的li2co3粉体(粒径100nm)。制得mno2-li2co3材料中，li2co3的含量为70重量％。得到电池样品s13。实施例2-1将20重量份的mno2粉体(粒径100nm)和80重量份的li2co3粉体(粒径200nm)置于搅拌球磨机中，加入乙醇，固含量为50重量％，球料比为5:1，进行湿法混合研磨1h，将所得浆料置于60℃烘箱中烘干，制得mno2-li2co3材料，标记为t2(li2co3的含量为80重量％)。将98重量份的lini1/3co1/3mn1/3o2和2重量份的添加剂材料t2置于研钵中，手动研磨30min使混合均匀，制得正极材料s2。参照实施例1-1中方法制作电池样品s20，不同之处在于所用正极材料为s2。实施例2-2按照实施例2-1的方法，不同的是，5重量份的mno2粉体(粒径100nm)和95重量份的li2co3粉体(粒径200nm)，替换20重量份的mno2粉体(粒径100nm)和80重量份的li2co3粉体(粒径200nm)。制得mno2-li2co3材料中，li2co3的含量为95重量％。得到电池样品s21。实施例2-3按照实施例2-1的方法，不同的是，10重量份的mno2粉体(粒径100nm)和90重量份的li2co3粉体(粒径200nm)，替换20重量份的mno2粉体(粒径100nm)和80重量份的li2co3粉体(粒径200nm)。制得mno2-li2co3材料中，li2co3的含量为90重量％。得到电池样品s22。实施例3将50重量份的mno2粉体(粒径50nm)和57.4重量份的licl溶于500重量份的水中，制得a液；将143.4重量份的na2co3溶于500重量份的水中，制得b液；将b液以每秒一滴的速度滴入搅拌中的a液中，滴加完毕后抽滤，乙醇洗三次后烘干，制得质量比1:1的mno2-li2co3材料，标记为t3(li2co3的含量为50重量％)，其中li2co3粒径约500nm。将97重量份的lifepo4/c和3重量份的添加剂材料t3置于研钵中，手动研磨30min使混合均匀，制得正极材料s3。参照实施例1中方法制作电池样品s30，不同之处在于所用正极材料为s3。实施例4将50重量份的mno2粉体(粒径100nm)和57.4重量份的licl溶于500重量份的水中，制得a液；将143.4重量份的na2co3溶于500重量份的水中，制得b液；将b液以每秒一滴的速度滴入搅拌中的a液中，滴加完毕后抽滤，乙醇洗三次后烘干，制得质量比1:1的mno2-li2co3材料，标记为t4，其中li2co3粒径约500nm。将50重量份的lifepo4/c和50重量份的添加剂材料t4置于研钵中，手动研磨30min使混合均匀，制得正极材料s4。参照实施例1中方法制作电池样品s40，不同之处在于所用正极材料为s4。对比例1正极材料为lifepo4/c。参照实施例1中步骤(2)的方法制作电池样品ds10。对比例2正极材料为lini1/3co1/3mn1/3o2。参照实施例1中步骤(2)的方法制作电池样品ds20。实施例5将95重量份的mno2粉体(粒径200nm)和5重量份的li2co3粉体(粒径100nm)置于搅拌球磨机中，加入乙醇，固含量为66重量％，球料比为5:1，进行湿法混合研磨1h，将所得浆料置于60℃烘箱中烘干，制得mno2-li2co3材料，标记为dt3。将96重量份的lifepo4/c和4重量份的添加剂材料dt3置于研钵中，手动研磨30min使混合均匀，制得正极材料ds3。参照实施例1中步骤(2)的方法制作电池样品ds30。测试例1、充放电容量将电池样品电池s10、s11、s12、s30、s40、ds10和ds30在充放电测试仪上进行充放电容量测试。将电池设置为充电状态即工作电极脱锂，充电电流密度为0.1c，充电至截止电压4.4v即停止运行，读取首次充电容量。首次脱锂结束后，再将电池设置为放电状态即工作电极嵌锂，放电电流密度为0.1c，放电至截止电压3v时放电结束，读取首次放电容量。电池s10、s40、ds10和ds30的首次充放电容量列在表1中。表1电池编号首次充电容量mah首次放电容量mahs10863.8785.5s11871.3790.6s12857.5779.2s30847.3774.2s402201.3409.8ds10818.2753.8ds30794.3727.5s11和s12有与s10相似的结果。结果表明，添加了mno2-li2co3材料的电池s10放电容量达785.5mah，未添加的电池ds10放电容量仅753.8mah，s10较ds10放电容量提升4.2％，说明本发明的mno2-li2co3材料可以补充负极sei膜消耗的活性锂，从而显著提高电池的容量。s40电池中，正极材料中添加剂的比例过高，虽然充电容量很高，但正极活性物质可嵌入的锂是有限的，导致首次放电容量大幅降低，仅仅409.8mah，因此正极材料中添加剂的含量要在合理的范围内。在ds30电池中，添加剂中碳酸锂的含量过低，导致添加剂所能提供的活性锂有限，导致电池充电容量和放电容量均偏低。2、耐过充测试将电池样品电池s10、s11、s12、s13、s20、s21、s22、s30、s40、ds10、ds20和ds30在充放电测试仪上进行耐过充测试。将电池s10、s11、s12、s13、s30、s40、ds10和ds30在0.1c倍率下充电至3.8v，静置5min后在1c倍率下充电至5v，观察电池的状态。将电池s20、s21、s22和ds20在0.1c倍率下充电至4.3v，静置5min后在1c倍率下充电至5v，观察电池的状态。测试结果见表2。s21和s22具有与s20相似的测试结果。表2电池编号5v电池状态s10防爆阀开启，电池未冒烟s11防爆阀开启，电池未冒烟s12防爆阀开启，电池未冒烟s13防爆阀开启，电池未冒烟s20防爆阀开启，未爆炸s21防爆阀开启，未爆炸s22防爆阀开启，未爆炸s30防爆阀开启，电池未冒烟s40防爆阀开启，电池未冒烟ds10防爆阀开启，电池冒烟ds20防爆阀开启，起火爆炸ds30防爆阀开启，电池冒烟含有添加剂的电池s10、s11、s12、s13、s30和s40在充至5v过程中，防爆阀较早开启，电池未冒烟，说明添加剂中的碳酸锂分解产气，在较低电压启动过充保护装置，使得电池内部没有严重短路，温度没有明显上升，电池没有热失控。而不含添加剂的ds10电池，和添加剂中碳酸锂含量极低的ds30电池，产气主要靠电解液的分解，产气量低，使得电池在短路严重时才启动过充保护装置，已无法阻止电池内部温度的上升，使电池冒烟，但由于正极磷酸铁锂脱锂产物的高稳定性，电池并未起火爆炸。s13中，碳酸锂70％含量时，可以补锂，但因分解电压升高，补锂效果会差些；但是可以防过充。含有添加剂的电池s20、s21和s22在充至5v过程中，防爆阀较早开启，电池未爆炸。而不含添加剂的电池ds20虽然防爆阀在充电过程中开启，但开启时间较晚，电池内部短路严重，已无法阻止热失控，导致电池仍起火爆炸。结果说明采用本发明的安全型功能添加剂mno2-li2co3材料，可以防止正极材料的热失控，使电池具有更高的耐过充安全性。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。当前第1页12