半导体晶片的洗涤方法、及使用该洗涤方法的半导体晶片的制造方法与流程

本发明涉及半导体晶片的洗涤方法、及使用该洗涤方法的半导体晶片的制造方法。
背景技术：
：在半导体晶片的洗涤中，通过将半导体晶片浸渍于存积有臭氧水的洗涤槽，除去附着于半导体晶片的有机物等污染物。此外，在半导体晶片的洗涤中，一般也进行如下操作：通过将半导体晶片浸渍于臭氧水来氧化，而在晶片表面形成氧化膜后，将半导体晶片浸渍于氟酸，由此在除去该氧化膜的同时除去颗粒。在专利文献1中，公开了如下方法：使用从洗涤槽的下方向洗涤槽内供给臭氧水、并且从洗涤槽的上方使臭氧水向洗涤槽外溢出的洗涤装置，将半导体晶片洗涤。即，在专利文献1中，在使臭氧水溢出的状态下，将半导体晶片浸渍于洗涤槽内的臭氧水，借助从洗涤槽的下方朝向上方的臭氧水的上升流将半导体晶片洗涤。专利文献1：日本特开2000-24604号公报。若将臭氧水长时间存积于洗涤槽内，则臭氧水所含的臭氧分解，其臭氧浓度减少，所以臭氧水的洗涤力下降。因此，以往，为了确保臭氧水的洗涤力，认为如专利文献1那样，在使臭氧水溢出的状态下，将半导体晶片浸渍于洗涤槽内的臭氧水来洗涤是重要的。但是，已知若使用专利文献1的方法来进行半导体晶片的洗涤，则在洗涤后的晶片主表面处，附着物沿一定方向残留多个。该附着物牢固地附着于晶片主表面，之后，即使进行所谓的sc-1洗涤，重复进行臭氧洗涤及氟酸洗涤，或者刷式等物理洗涤也不能充分除去。技术实现要素：本发明鉴于上述问题，目的在于提供一种能够有效减少晶片主表面的附着物的半导体晶片的洗涤方法。此外，本发明的目的在于，提供能够得到晶片主表面的附着物有效减少的半导体晶片的半导体晶片的制造方法。本发明的多位发明人通过光点缺陷(lpd，lightpointdefect)检查调查晶片主表面的附着物，发现如图2a、图2b所示，该附着物沿与半导体晶片的浸渍方向相反的方向存在。该方向与洗涤槽内的臭氧水的上升流的方向一致。此外，将该附着物的成分通过拉曼分光法分析，检测到聚乙烯醇等树脂。并且，进行进一步的探讨后发现以下情况。在臭氧洗涤前的半导体晶片的制造工序间搬运使用搬运臂、前开式统集盒(foup，frontopeningunifiedpod)等搬运容器。具体地，借助设置于搬运臂的多个夹持销夹持晶片端面，处理半导体晶片。然后，晶片端面在与设置于搬运容器的内表面的槽接触保持的形态下，半导体晶片被容纳于搬运容器而被搬运。此时，夹持销、搬运容器的材料一般使用树脂，所以包括树脂的颗粒附着于晶片端面。此外，晶片背面也有附着包括树脂的颗粒的可能性。因此，在被供向臭氧洗涤前的半导体晶片的晶片端面、背面附着有颗粒。此外，在被供向臭氧洗涤前的半导体晶片的表面未形成有氧化膜的情况下，成为作为晶片材料的硅等元素露出的活性面(疏水面)，颗粒容易牢固地附着。若将这样的状态的半导体晶片浸渍于产生上升流的臭氧水，则从晶片端面、背面脱离的颗粒、附着于晶片端面、背面的颗粒溶解，较细地分离的树脂成分乘着臭氧水的上升流扩散，再次附着于晶片主表面。由此，在洗涤后的晶片主表面处，附着物沿臭氧水的上升流的方向残留多个。因此，本发明的多位发明人探讨用于有效减少晶片主表面的附着物的洗涤方法，结果，发现若在抑制臭氧水的上升流的状态下，将半导体晶片浸渍于洗涤槽内的臭氧水，则能够有效减少晶片主表面的附着物。本发明是基于上述发现而作成的，其主要方案如下所述。(1)一种半导体晶片的洗涤方法，前述半导体晶片的洗涤方法为，将半导体晶片浸渍于洗涤槽内的臭氧水来洗涤，其特征在于，从前述洗涤槽的下方向前述洗涤槽内供给前述臭氧水，并且使前述臭氧水从前述洗涤槽的上方向前述洗涤槽外溢出，然后，停止供给前述臭氧水，然后，将前述半导体晶片浸渍于前述洗涤槽内的前述臭氧水，然后，再次从前述洗涤槽的下方向前述洗涤槽内供给前述臭氧水，并且再次使前述臭氧水从前述洗涤槽的上方向前述洗涤槽外溢出。(2)如上述(1)所述的半导体晶片的洗涤方法，从停止供给前述臭氧水至再次供给前述臭氧水的时间为1秒以上30秒以下。(3)如上述(2)所述的半导体晶片的洗涤方法，从停止供给前述臭氧水至使前述半导体晶片的下端接触前述臭氧水的液面的时间为1秒以上10秒以下。(4)如上述(2)或(3)所述的半导体晶片的洗涤方法，从将前述半导体晶片整体浸渍于前述臭氧水至再次供给前述臭氧水的时间为1秒以上10秒以下。(5)如上述(1)至(4)中任一项所述的半导体晶片的洗涤方法，在前述洗涤之前对前述半导体晶片进行外延成长处理。(6)如上述(1)至(4)中任一项所述的半导体晶片的洗涤方法，在前述洗涤之前对前述半导体晶片实施还原性氛围或非活性气体氛围下的热处理。(7)如上述(1)至(6)中任一项所述的半导体晶片的洗涤方法，前述半导体晶片是硅晶片。(8)一种半导体晶片的制造方法，其特征在于，在制造半导体晶片的工序中，使用上述(1)至(7)中任一项所述的半导体晶片的洗涤方法。发明效果根据本发明，能够有效减少晶片主表面的附着物。附图说明图1a是说明本发明的一实施方式的半导体晶片的洗涤方法的图。图1b是说明本发明的一实施方式的半导体晶片的洗涤方法的图。图1c是说明本发明的一实施方式的半导体晶片的洗涤方法的图。图1d是说明本发明的一实施方式的半导体晶片的洗涤方法的图。图2a是使用以往的半导体晶片的洗涤方法的情况下的洗涤后的晶片正面的光点缺陷图，图中的箭头表示半导体晶片的浸渍方向。图2b是使用以往的半导体晶片的洗涤方法的情况下的洗涤后的晶片正面的光点缺陷图，图中的箭头表示半导体晶片的浸渍方向。具体实施方式以下，参照附图，详细说明本发明的实施方式。[洗涤装置]参照图1a，对本发明的一实施方式中能够使用的半导体晶片的洗涤装置的一例进行说明。该洗涤装置具备洗涤槽1、一对臭氧水供给喷嘴2、臭氧水供给配管3、臭氧水产生单元。洗涤槽1是能够容纳半导体晶片w的大致长方体的容器，其上部开口。一对臭氧水供给喷嘴2设置于洗涤槽1的底部，朝向洗涤槽1的上方。臭氧水产生单元与臭氧水供给配管3连接。臭氧水供给配管3在其途中分岔，与一对臭氧水供给喷嘴2连接。此外，在臭氧水供给配管3，设置有用于调整向洗涤槽1内供给的臭氧水的流量的调整阀4。另外，作为臭氧水产生单元，能够使用公知或任意的部件，例如通过将纯水电气分解来产生臭氧的部件。在该洗涤装置中，由臭氧水产生单元生成的臭氧水通过臭氧水供给配管3被从一对臭氧水供给喷嘴2向洗涤槽1内供给。并且，若洗涤槽1被臭氧水充满，则臭氧水从洗涤槽1的上部的开口溢出。这里，图1a中的箭头表示臭氧水的流向。另外，也可以是，溢出的臭氧水在设置于洗涤槽1的外壁周围的双重的槽回收来再利用。若这样地使臭氧水溢出，则能够抑制从半导体晶片脱离的颗粒在洗涤槽1内对流而再次附着于半导体晶片。因此，通常，在半导体晶片的臭氧洗涤中使臭氧水溢出。这里，臭氧水供给喷嘴2若设置于洗涤槽1的下方且朝向洗涤槽1的上方，则并非必须设置于洗涤槽1的底部。此外，臭氧水供给喷嘴的根数也不限于两根。例如，也可以将臭氧水供给喷嘴设置于洗涤槽1的侧部的下方。[半导体晶片的洗涤方法]以下，参照图1a~d，说明能够使用上述的洗涤装置进行的半导体晶片的洗涤方法的一例。〔第1工序：臭氧水的供给〕参照图1a，在第1工序中从洗涤槽1的下方向洗涤槽1内供给臭氧水，并且使臭氧水从洗涤槽1的上方向洗涤槽1外溢出。由此，洗涤槽1内的臭氧水总被新的臭氧水取代，所以该臭氧浓度保持恒定。此时，在洗涤槽1内，从其下方向上方产生臭氧水的上升流。例如，第1工序能够如下所述地进行。首先，由臭氧水产生单元生成臭氧水。之后，若打开设置于臭氧水供给配管3的调整阀4，则臭氧水通过臭氧水供给配管3，被从设置于洗涤槽1的底部的一对臭氧水供给喷嘴2向洗涤槽1内供给。然后，若洗涤槽1被臭氧水充满，则臭氧水从洗涤槽1的上部的开口溢出。臭氧水的臭氧浓度优选为质量基准为10ppm以上。这是因为，若为10ppm以上，则能够充分确保臭氧水的洗涤力。另外，臭氧浓度的上限虽然从在晶片表面形成氧化膜的观点考虑是越高越好，但从生产率的观点考虑优选为30ppm以下。从臭氧水供给喷嘴2供给的臭氧水的供给量优选为30000mm3/sec以上。这是因为，若为30000mm3/sec以上，则能够充分确保臭氧水的洗涤力。另外，从生产率的观点考虑，臭氧水的供给量优选为55000mm3/sec以下。〔第2工序：停止臭氧水的供给〕参照图1b，在第2工序中停止向洗涤槽1供给臭氧水。由此，抑制第1工序中产生的臭氧水的上升流。在后说明该技术的意义。另外，第2工序通过关闭调整阀4来进行即可。〔第3工序：半导体晶片的浸渍〕参照图1c，在第3工序中将半导体晶片w浸渍于洗涤槽1内的臭氧水。例如，第3工序能够使用公知或任意的搬运机器人来进行。这里，搬运机器人具备用于搬运半导体晶片w的十字型的搬运臂5、用于使搬运臂5沿水平方向及上下方向移动的移动机构。另外，在搬运臂5设置有四根用于保持半导体晶片w的夹持销6。并且，半导体晶片w向洗涤槽1的投入能够如以下那样地进行。首先，由夹持销6保持半导体晶片w。之后，使用移动机构使搬运臂5适当移动，由此使半导体晶片w向洗涤槽1上移动后，使半导体晶片w相对于洗涤槽1下降。由此，半导体晶片w被浸渍于洗涤槽1内的臭氧水。另外，半导体晶片w的下降速度没有特别限定，从30~200mm/sec的范围适当设定即可。在本实施方式中，重要的是，在第2工序中，在停止向洗涤槽1供给臭氧水后，在第3工序中，将半导体晶片w浸渍于存积于洗涤槽1的臭氧水。以下说明该技术的意义。以往，在从洗涤槽的下方供给臭氧水且使臭氧水从洗涤槽的上方溢出的状态下将半导体晶片浸渍于洗涤槽内的臭氧水来洗涤。即，在从洗涤槽的下方朝向上方的上升流较强地产生的状态下将半导体晶片浸渍于臭氧水。这里，在向臭氧洗涤供给前的半导体晶片的端面上，由于晶片的制造工序间搬运而附着有颗粒。此外，在背面也有由于晶片处理而附着有颗粒的可能性。此外，在向臭氧洗涤供给前的半导体晶片的表面未形成有氧化膜的情况下，为作为晶片材料的硅等元素露出的活性面(疏水面)，颗粒容易牢固地附着。若将这样的状态的半导体晶片向以往的洗涤方法供给，则附着于晶片端面的颗粒剥离，乘着臭氧水的上升流扩散，颗粒向晶片主表面侧绕回，再次附着于呈活性面(疏水面)的晶片主表面。与此相对，在本实施方式中，在图1b所示的第2工序停止向洗涤槽1供给臭氧水后，在图1c所示的第3工序中将半导体晶片w浸渍于洗涤槽1内的臭氧水。因此，将半导体晶片w浸渍于洗涤槽1内的臭氧水时，抑制臭氧水的上升流抑制。若在这样的状况下将半导体晶片w浸渍，则臭氧水与半导体晶片w一同向洗涤槽1的下方移动，所以即使晶片端面、背面的颗粒脱离也难以向晶片主表面侧绕回。即，即使颗粒从晶片端面脱离，也抑制脱离的颗粒乘着臭氧水的上升流扩散。结果，能够有效减少晶片主表面的附着物。从在图1b所示的第2工序中停止供给臭氧水至在图1c所示的第3工序中使半导体晶片w的下端与充满洗涤槽1内的臭氧水的液面接触的时间优选为1秒以上10秒以下。这是因为，若为1秒以上，则能够充分抑制臭氧水的上升流。这是因为，若为10秒以下，则即使停止臭氧水的供给，臭氧水所含的臭氧的分解也不会较多地发生，能够充分地确保臭氧水的洗涤力。更优选为1秒以上5秒以下。〔第4工序：臭氧水的再供给〕参照图1d，在第4工序中，从洗涤槽1的下方向洗涤槽1内再次供给臭氧水，并且从洗涤槽1的上方使臭氧水向洗涤槽1外再次溢出。此时，在洗涤槽1内，从其下方向上方产生臭氧水的上升流。但是，即使颗粒脱离而由于臭氧水的上升流扩散，若经过第3工序则在晶片表面形成有氧化膜，所以扩散的颗粒不附着于活性面而附着于氧化膜上。因此，在其后的氟酸洗涤中除去氧化膜时，氧化膜上的颗粒也被同时除去。在第4工序中，也与第1工序相同地，洗涤槽1内的臭氧水总被新的臭氧水取代，其臭氧浓度保持恒定。另外，第4工序能够与第1工序相同地进行。从图1c所示的第3工序中半导体晶片w整体浸渍于在洗涤槽1内存积的臭氧水至图1d所示的第4工序中再次供给臭氧水的时间优选为1秒以上10秒以下。若为1秒以上，则通过臭氧水的氧化作用，在半导体晶片的主表面充分形成氧化膜。因此，这是因为，即使在第4工序中产生臭氧水的上升流，也能够抑制附着于晶片端部的颗粒牢固地附着晶片主表面。这是因为，若为10秒以下，则即使停止臭氧水的供给，臭氧水所含的臭氧的分解也不会太多地发生，能够充分确保臭氧水的洗涤力。更优选为1秒以上5秒以下。从图1b所示的第2工序中停止臭氧水的供给至图1d所示的第4工序中再次供给臭氧水的时间优选为1秒以上30秒以下。这是因为，若为1秒以上，在第3工序中能够充分确保用于使半导体晶片w下降的时间。这也因为，若为30秒以下，则即使停止臭氧水的供给，臭氧水所含的臭氧的分解也不会太多地发生，能够充分确保臭氧水的洗涤力。更优选为1秒以上10秒以上，进一步优选为1秒以上5秒以下。[半导体晶片]能够向本实施方式供给的半导体晶片只要是一般向臭氧洗涤供给的硅晶片等半导体晶片的话不被特别限定。但是，从更显著地得到本实施方式的效果的观点考虑，半导体晶片优选为在硅晶片上形成有硅外延层的外延硅晶片、或者对硅晶片实施在还原性氛围或非活性气体氛围下的热处理的热处理硅晶片。这是因为这些半导体晶片的主表面为活性面(疏水面)。以上，以本实施方式为例说明了本发明的半导体晶片的洗涤方法，但本发明不限于此，能够在权利要求书的范围内适当进行改变。[半导体晶片的制造方法]本发明在制造半导体晶片的工序中特征在于使用上述洗涤方法。本发明的一实施方式的半导体晶片的制造方法能够包括将半导体晶片搬运(工序间搬运)的工序、之后使用上述洗涤方法洗涤半导体晶片的工序、之后进行sc1洗涤或刷式洗涤等以除去颗粒为主要目的的洗涤的工序、之后进行sc2洗涤、稀氢氟酸(dhf，dilutedhydrofluoricacid)保护、或氟酸洗涤及臭氧水洗涤重复旋转洗涤等以除去金属为主要目的的洗涤的工序。另外，即使对于氟酸洗涤及臭氧水洗涤的重复旋转洗涤应用上述的洗涤方法，在氟酸洗涤槽至臭氧洗涤槽之间也只有洗涤装置内的晶片搬运，所以原本颗粒的产生概略就低，附着物几乎不存在于晶片表面。此外，在将半导体晶片向臭氧洗涤槽搬运的工序之前，也可以包括相对于半导体晶片进行外延成长处理的工序，或也可以包括进行还原性氛围或非活性气体氛围下的热处理的工序。在外延成长处理中，例如将半导体晶片作为硅晶片，通过cvd法，将原料气体设为二氯甲硅烷、三氯甲硅烷等，将基板温度设为1000至1150℃，使厚度为1~20μm的硅外延层成长。该情况下，硅外延层的主表面为活性面(疏水面)。此外，热处理中，将半导体晶片作为硅晶片，对于硅晶片在氢等还原性氛围或氩等非活性气体氛围下进行1150~1250℃的热处理，能够使硅晶片的表层部(距表面1~10μm的区域)的原生缺陷(晶体原发微粒，cop：crystaloriginatedparticle)减少。该情况下，硅晶片的表层部侧的主表面为活性面(疏水面)。若对具有活性面(疏水面)的半导体晶片进行工序间搬运，则颗粒容易附着于活性面。因此，若使用上述洗涤方法，则能够进一步有效地抑制活性面的附着物。另外，外延成长处理、热处理后的晶片主表面也有在臭氧洗涤前自然氧化膜成长的情况，但即使形成有自然氧化膜，也不改变是活性面(疏水面)的情况。根据本实施方式，能够得到有效抑制晶片主表面的附着物的半导体晶片。以上，以本实施方式为例说明了本发明的半导体晶片的制造方法，但本发明不限于此，能够在权利要求书的范围内加以适当改变。实施例(发明例)对切割单晶体硅锭所得到的直径为300mm的硅晶片在1000℃~1150℃的温度下进行外延成长处理来制作25张外延硅晶片。另外，外延成长条件为，原料气体为三氯甲硅烷，硅外延层的厚度为2μm。并且，将各外延硅晶片向图1a~d所示的洗涤方法供给。首先，将由臭氧水产生单元生成的臭氧浓度为20ppm的臭氧水经由臭氧水供给配管从设置于洗涤槽的底部的一对臭氧水供给喷嘴向洗涤槽内供给，并且使其从洗涤槽的上部的开口溢出(第1工序)。将调整阀调整，使从臭氧水供给喷嘴供给的臭氧水的供给量为42000mm3/sec。接着，关闭调整阀，停止向洗涤槽供给臭氧水(第2工序)。接着，使用上述搬运机器人使外延硅晶片相对于洗涤槽以190mm/sec的速度下降，浸渍于洗涤槽内的臭氧水(第3工序)。从在第2工序中停止臭氧水的供给至在第3工序中使晶片下端接触臭氧水的液面的时间为1秒。接着，打开调整阀，从臭氧水供给喷嘴再次向洗涤槽内供给臭氧水，且使其再次从洗涤槽的上部的开口溢出(第4工序)。从在第3工序使外延硅晶片整体浸渍于臭氧水至在第4工序中再次供给臭氧水的时间为1秒。此外，从在第2工序中停止臭氧水的供给至在第4工序中再次供给臭氧水的时间为4秒。(比较例)在比较例中，取代发明例的第2、3工序，从洗涤槽的下方向洗涤槽内供给臭氧水，并且在使臭氧水从洗涤槽的上方溢出的状态下将各外延硅晶片浸渍于洗涤槽内的臭氧水。此外，与发明例相同。另外，将晶片下降时从臭氧水供给喷嘴供给的臭氧水的供给量设为60000mm3/sec。(评价方法)关于各发明例及比较例中制作的各25张外延硅晶片，使用表面检查装置(kla-tencor公司制：surfscansp-2)，以dco模式(darkfieldcompositeoblique模式)观察硅外延层的表面，调查尺寸为45nm以上的光点缺陷(lightpointdefect)的个数。表1中表示25张的平均值。表145nm以上的光点缺陷的个数（个/wf）比较例2.19发明例0.36(评价结果的说明)如表1所示，在比较例中，在未抑制洗涤槽内的臭氧水的上升流的状态下，将外延硅晶片浸渍于臭氧水。因此，附着物大多残留于硅外延层的表面，不能抑制光点缺陷。与此相对，在发明例中，在抑制洗涤槽内的臭氧水的上升流的状态下，将外延硅晶片浸渍于臭氧水。因此，能够有效减少硅外延层的表面的附着物，能够有效减少光点缺陷。产业上的可利用性根据本发明，能够有效减少晶片主表面的附着物。附图标记说明1　洗涤槽2　臭氧水供给喷嘴3　臭氧水供给配管4　调整阀5　搬运臂6　夹持销w　半导体晶片。当前第1页1 2 3