空气电极及其制备方法和包括空气电极的金属空气电池与流程

本发明涉及金属空气电池
技术领域：
，特别涉及一种空气电极及其制备方法和包括空气电极的金属空气电池。
背景技术：
：金属空气电池是一种以金属为阳极、空气中的氧气为阴极的电化学反应装置。金属空气电池能量密度高、结构简单轻便，通常作为金属空气电池阳极材料的锌、铝、镁等金属储量丰富、价格低廉，已经在野外应急、储备电源、通讯电源等领域得到了一定的应用。与已经广泛应用的铅酸电池、锂离子电池相比，锌空气电池等金属空气电池较为安全环保，避免了电解质溶液易燃易爆炸及重金属污染等问题，有希望在人民生产生活的更多领域进行应用。目前金属空气电池存在的主要问题是功率密度不高、充放电循环寿命较短和充放电电压差较大，这些特点限制了金属空气电池作为储能装置的应用。金属空气电池的性能不仅和催化剂的催化活性有关，还和空气电极的结构及制备工艺有关。如图1所示，传统的空气电极结构包括疏水扩散层101、集流体102和催化层103，其中，催化层为含有催化剂粉末、导电材料、亲水材料、疏水材料的复合层，在长时间的放电或循环充放电过程中容易发生脱落，同时催化层过厚容易导致内阻较大，电子转移速率减缓，不利于提升金属空气电池的性能。因此开发制备工艺简单、有利于催化剂催化活性发挥的空气电极成为了金属空气电池开发及应该用的关键课题。技术实现要素：本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的第一个目的在于提出一种空气电极，该空气电极易于改变催化层厚度，且可以减缓金属空气电池工作过程中的催化剂流失，并同时降低空气电极内部电阻。本发明的第二个目的在于提出一种空气电极的制备方法。本发明的第三个目的在于提出一种金属空气电池。为达到上述目的，本发明第一方面实施例提出了一种空气电极包括：疏水扩散层；催化导电复合层，所述催化导电复合层包括至少一个生长有催化剂的集流体与疏水材料。本发明实施例的空气电极，在集流体上直接生长催化剂，同时易于改变催化层厚度，可以省去粘接剂，将催化剂与集流体稳固连接，减缓金属空气电池工作过程中的催化剂流失，同时降低空气电极内部电阻。另外，根据本发明上述实施例的空气电极还可以具有以下附加的技术特征：进一步地，在本发明的一个实施例中，所述集流体包括镍金属、镍合金和碳纤维布中的一种或多种。进一步地，在本发明的一个实施例中，所述催化剂为碳材料、金属、金属氧化物、金属氮化物、金属硫化物、金属磷化物及其含缺陷或异质原子掺杂化合物中的一种或多种的组合。进一步地，在本发明的一个实施例中，所述催化剂通过水热反应或电沉积生长于所述集流体。进一步地，在本发明的一个实施例中，所述至少一个集流体的数量处于[1，10]区间。进一步地，在本发明的一个实施例中，所述疏水材料为ptfe、nafion中的一种或两种的组合。为达到上述目的，本发明第二方面实施例提出了一种如上述实施例所述的空气电极的制备方法，包括以下步骤：对所述集流体进行预处理；在预处理后的所述集流体上生长所述催化剂；将至少一个生长有所述催化剂的集流体在第一预设热压温度和压力下热压生成所述催化导电复合层；将所述催化导电复合层置于预设浓度的疏水材料溶液中浸泡预设时间，并且重复干燥操作和浸泡操作达到预设次数，在预设温度的空气中煅烧预设时长；将处理后的所述催化导电复合层与所述疏水扩散层在第二预设热压温度和压力下热压生成一体作为催化层。本发明实施例的空气电极的制备方法，相比于传统金属空气电池空气电极，适于调控催化层亲疏水程度和电极反应区中三相反应的接触位点密度，且制备工艺简单，易于进行批量生产。为达到上述目的，本发明第三方面实施例提出了一种金属空气电池，包括上述实施例的空气电极。采用本发明实施例的空气电极装配的金属空气电池具有较高的功率密度和较长的充放电循环寿命。本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。附图说明本发明上述的和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：图1为根据本发明实施例的传统空气电极的结构示意图；图2为根据本发明实施例的空气电极的结构示意图；图3为根据本发明实施例的空气电极的制备方法的流程图；图4为根据本发明实施例1的空气电极的结构示意图；图5为根据本发明实施例2的空气电极的结构示意图；图6为根据本发明实施例1的空气电极装配的锌空气电池极化曲线；图7为根据本发明实施例2的空气电极装配的锌空气电池极化曲线。具体实施方式下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。下面参照附图描述根据本发明实施例提出的空气电极及其制备方法和包括空气电极的金属空气电池，首先将参照附图描述根据本发明实施例提出的空气电极。图2是本发明一个实施例的空气电极的结构示意图。如图2所示，该空气电极包括：疏水扩散层201和催化导电复合层202。其中，催化导电复合层包括至少一个生长有催化剂的集流体与疏水材料。可以理解的是，催化导电复合层202由一定数量生长有催化剂的集流体组成，其中含有一定量的疏水材料。进一步地，在本发明的一个实施例中，集流体包括镍金属、镍合金和碳纤维布中的一种或多种。进一步地，在本发明的一个实施例中，催化剂可以为碳材料、金属、金属氧化物、金属氮化物、金属硫化物、金属磷化物及其含缺陷或异质原子掺杂化合物中的一种或多种的组合。进一步地，在本发明的一个实施例中，催化剂通过水热反应或电沉积生长于集流体。进一步地，在本发明的一个实施例中，生长有催化剂的集流体数量为1-10个。进一步地，在本发明的一个实施例中，疏水材料可以为ptfe、nafion中的一种或两种的组合。根据本发明实施例的空气电极，在集流体上直接生长催化剂，同时易于改变催化层厚度，可以省去粘接剂，将催化剂与集流体稳固连接，减缓金属空气电池工作过程中的催化剂流失，同时降低空气电极内部电阻。其次参照附图描述根据本发明实施例提出的如上述实施例的空气电极的制备方法。图3是本发明一个实施例的空气电极的制备方法的流程图。如图3所示，该空气电极的制备方法包括以下步骤：在步骤s301中，对集流体进行预处理。其中，集流体可以为镍金属、镍合金或碳纤维布，预处理方法为以1-6mol/l盐酸溶液浸泡集流体并超声处理3-20min，最后将集流体以去离子水清洗3-10次。在步骤s302中，在预处理后的集流体上生长催化剂。其中，催化剂可以为碳材料、金属、金属氧化物、金属氮化物、金属硫化物、金属磷化物及其含缺陷或异质原子掺杂化合物中的一种或多种的组合，催化剂是通过水热反应或电沉积生长于集流体的。在步骤s303中，将至少一个生长有催化剂的集流体在第一预设热压温度和压力下热压生成催化导电复合层。其中，生长有催化剂的集流体数量为1-10个，热压温度为50-100℃，热压压力为0.1-1.0mpa。在步骤s304中，将催化导电复合层置于预设浓度的疏水材料溶液中浸泡预设时间，并且重复干燥操作和浸泡操作达到预设次数，在预设温度的空气中煅烧预设时长。其中，疏水材料为ptfe、nafion中的一种或两种的组合，溶液浓度为1-10％，浸泡时间为30-120min，煅烧温度为150-350℃，煅烧时间为30-120min。在步骤s305中，将处理后的催化导电复合层与疏水扩散层在第二预设热压温度和压力下热压生成一体作为催化层。其中，热压温度为50-100℃，热压压力为0.1-1.0mpa。根据本发明实施例提出的空气电极的制备方法，相比于传统金属空气电池空气电极，适于调控催化层亲疏水程度和电极反应区中三相反应的接触位点密度，且制备工艺简单，易于进行批量生产。下面将通过实施例对空气电极及其制备方法进行进一步说明。实施例1，其中，实施例1的空气电极的结构如图4所示，实施例1具体包括：s1.剪裁15mm×40mm的泡沫镍片材；s2.将泡沫镍浸于3mol/l盐酸溶液中超声处理10min；s3.以去离子水清洗泡沫镍三次并在60℃空气中烘干备用；s4.以25ml去离子水中溶解0.25g高锰酸钾粉末配置成前体溶液；s5.将泡沫镍完全浸于前体溶液中并转移至50ml水热反应釜聚四氟乙烯内胆中，拧紧水热反应釜；s6.将水热反应釜置于180℃环境下保持8h，然后冷却至室温；s7.从水热反应釜中取出生长有二氧化锰的泡沫镍，以去离子水清洗3次，并在60℃空气中烘干备用；s8.重复上述步骤将两层生长有二氧化锰的泡沫镍以80℃的温度和0.5mpa的压力连续热压三次成催化导电复合层；s9.将催化导电复合层完全浸于10％ptfe乳液中保持1min，然后迅速取出置于60℃空气中干燥；s10.按表1分别对四片催化导电层重复上述浸泡干燥步骤一定次数；其中，表1为四种浸泡干燥步骤次数表；表1编号1号2号3号4号浸泡干燥处理次数0次1次2次3次ptfe含量0mg·cm-20.2mg·cm-20.4mg·cm-20.6mg·cm-2s11.将催化导电层与疏水扩散层以80℃的温度和0.5mpa的压力连续热压三次成一片空气电极。实施例2，其中，实施例2的空气电极的结构如图5所示，实施例2具体包括：s1.剪裁15mm×40mm的泡沫镍片材；s2.将泡沫镍浸于3mol/l盐酸溶液中超声处理10min；s3.以去离子水清洗泡沫镍三次并在60℃空气中烘干备用；s4.以25ml去离子水中溶解0.25g高锰酸钾粉末配置成前体溶液；s5.将泡沫镍完全浸于前体溶液中并转移至50ml水热反应釜聚四氟乙烯内胆中，拧紧水热反应釜；s6.将水热反应釜置于180℃环境下保持8h，然后冷却至室温；s7.从水热反应釜中取出生长有二氧化锰的泡沫镍，以去离子水清洗3次，并在60℃空气中烘干备用；s8.重复上述步骤按照表2将一定层数生长有二氧化锰的泡沫镍以80℃的温度和0.5mpa的压力连续热压三次成四种不同厚度催化导电复合层；其中，表2为四种催化导电复合层厚度表；表2s9.将催化导电复合层完全浸于10％ptfe乳液中保持1min，然后迅速取出置于60℃空气中干燥；s10.按表1分别对四片催化导电层重复上述浸泡干燥步骤两次；s11.将催化导电层与疏水扩散层以80℃的温度和0.5mpa的压力连续热压三次成一片空气电极。进一步地，将实施例所制空气电极装配锌空气电池，以6mol/l的koh溶液为电解液，以0.2mm的锌片为阳极，利用电化学工作站进行测试。放电极化曲线测试条件是以0.01v/s的速率从开路电压线性扫描至0.4v。综上，实施例1放电极化曲线测试结果如图6所示，实施例2放电极化曲线测试结果如图7所示。实施例1表明本发明空气电极制备方法有利于调节疏水材料含量，实施例2表明本发明空气电极制备方法有利于调节催化导电复合层厚度，通过两个实施例表明本发明的空气电极及空气电极制备方法应用于锌空气电池，对于电池性能的提升具有明显作用。需要说明的是，前述对空气电极实施例的解释说明也适用于该实施例的空气电极的制备方法，此处不再赘述。此外，本发明实施例提出了一种金属空气电池，包括上述实施例的空气电极。采用本发明实施例的空气电极装配的金属空气电池具有较高的功率密度和较长的充放电循环寿命。在本说明书的描述中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。当前第1页1 2 3