一种锂铜复合箔的制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池的负极材料
技术领域：
，特别涉及一种锂铜复合箔的制备方法。
背景技术：
：随着便携式电子设备、无人机、电动汽车等行业的快速发展，现今广泛使用的锂离子电池难以满足越来越高的储能需求。目前锂离子电池的负极以碳材料石墨类为主，石墨负极理论比容量为372mah/g，且其能量密度已无太大的提升空间，难以满足许多高比能储能器件的要求，如新能源汽车。金属锂的理论比容量高达3860mah/g，氧化还原电位低，为-3.045v(相对于标准氢电极)，其作为锂离子电池的负极优势明显。然而，金属锂本身密度小、质软、容易粘黏，如果没有辅助基材很难在轧机上实现超薄板型连续轧制，后续使用也存在困难。因此，采用金属锂铜复合箔作为负极是一种主要趋势，在这一复合材料中，铜箔起到了集流体和支撑骨架的作用。但是锂铜两种金属之间的力学性能差异很大，且相互之间也不亲和，所以锂箔和铜箔之间的结合能力不足，要实现两者的复合非常困难。现有的锂箔和铜箔之间的复合方式主要有电镀、机械复合、热浸镀三种。电镀沉积的金属锂箔含有大量的钝化盐层杂质，制得的锂铜复合箔的有效锂含量较低。机械复合方式主要通过辊压设备来实现金属锂箔和铜箔的复合。中国专利cn107819104a采用将铜箔夹于锂箔片之间，形成锂箔/铜箔/锂箔夹心层，通过碾压辊施加压力得到锂铜复合箔。通过此方法虽然能改善锂箔与铜箔的接触性能，但是如果辊压压力过大，则会导致锂箔表面发生塑性变形而延伸，铜箔由于强度高而不发生变形，此时锂箔与铜箔之间复合由于变形而不均匀，容易出现褶皱；如果辊压压力过小，锂箔与铜箔之间接触力变差，会导致锂离子电池工作过程中断电。热浸镀方式目前没有实现大规模工业化生产，主要问题是金属铜无法直接与液态金属锂亲和。总之，上述电镀、机械复合和热浸镀三种复合方式中，只有机械复合方式目前在工业化生产中得到应用。有鉴于此，针对锂铜复合箔如何设计一种更有利于锂箔与铜箔结合的新的制备方法是本发明研究的课题。技术实现要素：本发明目的是提供一种锂铜复合箔的新的制备方法，其目的是要解决机械复合方法中锂箔与铜箔之间结合力不足与变形相互矛盾的问题。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种锂铜复合箔的制备方法，包括以下步骤：步骤一.先向射频等离子体处理装置的处理室通入氧气，排除空气后，调节持续通入的氧气流量为20~50sccm；步骤二.启动射频等离子体处理装置的射频电源，对所述处理室内的氧气进行电离产生氧等离子体，控制所述射频电源的频率为50khz、功率为1~5kw，控制处理室内压力为50~100pa；步骤三.将清洗干燥后的铜箔放入所述处理室，所述氧等离子体对铜箔的双表面进行氧化处理，控制反应温度和反应时间，在铜箔的双表面生成亲锂的氧化铜层，所述氧化铜层的厚度为1~3μm；步骤四.将步骤三制得的铜箔冷却，所述冷却方式为风冷或者自然冷却；步骤五.在干燥惰性气体气氛中，对步骤四所述铜箔的双表面涂覆液态锂涂层，冷却后，在所述铜箔的双表面形成金属锂层，得到锂/铜/锂的锂铜复合箔。上述技术方案中的有关内容解释如下：1.上述方案中，所述锂铜复合箔为锂铜复合带或者锂铜复合片。2.上述方案中，所述铜箔符合国标gb/t36146-2018锂离子电池用压延铜箔的要求，铜的质量分数大于99.9%，铜箔表面清洁、平整、颜色均匀，厚度为6~15μm。3.上述方案中，所述液态锂为锂锭或锂带加热熔融制得，使用的锂锭或锂带符合国标gb/t4369-2007对锂的要求，锂的质量分数大于99.9%，外观呈银白色金属，无气孔、氧化物、氮化物、可视杂物。4.上述方案中，所述射频等离子体处理装置包括处理室和射频电源。射频电源向处理室输出射频功率，将处理室中的氧气电离成氧等离子体。5.上述方案中，所述射频等离子体处理装置属于低压射频等离子体处理装置，所述氧等离子体属于低压射频等离子体。6.上述方案中，所述sccm为气体体积流量单位，其含意为标准状况下毫升每分钟。khz是指1000hz，即千赫兹，为频率单位。kw是指1000w，即千瓦特，为功率单位。w即瓦特，为功率单位。pa即帕斯卡，简称帕，为压强单位。min即分钟，为时间单位。7.上述方案中，所述处理室内温度和压力一定时，通过控制反应时间，来控制氧化铜厚度。反应时间越长，氧化铜层越厚，反应时间越短，氧化铜层越薄。8.上述方案中，氧等离子体对铜箔的双表面进行氧化处理的同时，仍持续向处理室内通入氧气，经电离产生氧等离子体，控制整个处理室内压力维持在50~100pa。9.上述方案中，通入处理室的氧气中有极少量在被电离前与铜箔发生氧化反应生成氧化铜，但是氧等离子体的活性更强，会和铜箔优先反应，且反应更充分，因此氧气直接和铜箔反应的情况虽然存在，但其影响可以忽略。10.上述方案中，将清洗干燥后的铜箔加热到400~500℃，再放入所述处理室。11.上述方案中，步骤三所述控制反应温度和反应时间分为两个阶段，第一阶段控制反应温度为500~600℃，反应持续6~14min；第二阶段反应温度以5~10℃/s升温至700~900℃反应持续2~4min。12.上述方案中，步骤三所述的对铜箔进行清洗并干燥，清洗是指用无水乙醇和丙酮的混合液对所述铜箔进行超声清洗，超声功率为100~200w，清洗时间持续10~20min，干燥是指将清洗后的铜箔放置在烘箱中，烘干温度为50~70℃，时间持续30~60min。13.上述方案中，步骤五所述冷却方式为自然冷却或者惰性气体风冷。14.上述方案中，步骤五所述双表面覆锂的锂铜复合箔，其单面锂层厚度为5~20μm，所述锂铜复合箔的总厚度为16~55μm。15.上述方案中，步骤五所述在铜箔双表面涂覆锂液，所述涂覆方式为热浸镀、喷涂、辊涂或刮涂。16.上述方案中，步骤五所述所述涂覆方式为热浸镀，其处理方式为将步骤四所述铜箔浸入温度为250~300℃的锂液中，处理时间为20~60s。本发明设计原理和技术构思是：为了解决因金属锂和金属铜本身相互之间不亲和，锂箔与铜箔之间结合力不足的问题，先用高温氧等离子体氧化处理铜箔双表面，即对铜箔表面进行氧化改性，将铜箔表面不亲锂的金属铜氧化成亲锂的氧化铜，从而有利于后续金属锂的均匀沉积。操作过程中，需要控制参数：1.控制通入处理室的氧气流量为20~50sccm；2.调节射频电源的频率为50khz、功率为1~5kw；3.控制处理室内压力为50~100pa；4.控制氧化铜层的厚度为1~3μm。然后，对铜箔的双表面涂覆液态锂涂层，冷却后，在铜箔的双表面形成金属锂层，得到锂/铜/锂的锂铜复合箔。由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点和效果：1.本发明采用高温氧等离子体来氧化处理铜箔双表面，与氧分子相比，本发明采用的氧等离子体化学活性高，能与铜箔迅速发生反应。而且通过射频等离子体处理装置将氧气电离成氧等离子体，电离速度较快，生成的氧等离子体在处理室内分布均匀，能与铜箔双表面充分接触并迅速发生反应。氧等离子体与铜箔反应生成的氧化铜厚度均匀，表面平整，厚度可以控制，并且能全部覆盖铜箔双表面。2.本发明先用高温氧等离子体来处理铜箔双表面，再对铜箔的双表面涂覆液态锂涂层涂覆，制得锂/铜/锂的锂铜复合箔。与现有机械复合方式制得锂铜复合箔相比，本发明大幅提高了铜箔与锂箔之间的结合强度，在后续锂箔复合箔作为锂离子电池负极使用过程中，也降低了铜箔与锂箔剥离的可能，延长了其循环使用寿命。并且铜箔与锂箔接触均匀，表面平整光滑，避免了机械复合方式中因辊压压力过大导致的变形、褶皱等缺陷，提高了以其为原料制备的锂离子电池负极的稳定性和使用寿命。3.本发明工艺过程简单、快速，可实现大规模工业生产。附图说明附图1为等离子体预处理工序装置图；附图2为热浸镀处理工序装置图。以上附图中：1、第一放卷辊；2、射频等离子体处理装置；3、第一风冷装置；4、第一收卷辊；5、第二放卷辊；6、热浸镀装置；7、第二风冷装置；8、第二收卷辊。具体实施方式下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：实施例1一种锂铜复合箔的制备方法，包括以下步骤：1.厚度为8μm的铜带通过无水乙醇和丙酮的混合液进行超声清洗，超声功率为200w，持续15min。再将铜带放置在烘箱内进行烘干，持续30min，烘干温度为70℃，收卷。2.向射频等离子体处理装置2的处理室通入氧气，调节氧气流量为20sccm。3.启动射频等离子体处理装置2的射频电源，调节射频电源的频率为50khz、功率为3kw，调节处理室内温度为600℃，压力为80pa。4.将清洗干燥后的铜带经第一放卷辊1放卷，由导辊牵引，从射频等离子体处理装置2的入料口导入处理室，匀速通过高温等离子体区域，控制铜带在处理室时间为6min，从出料口导出处理后的铜带，在其双表面生成平均厚度为1.5μm的氧化铜层。5.冷却，将表面改性后的铜带通过第一风冷装置3冷却到室温，再经第一收卷辊4收卷。6.热浸镀，将铜带经第二放卷辊5放卷，在干燥氩气气氛中，匀速通过热浸镀装置6，液态锂温度为250℃，控制铜带在锂液中的时间持续30s。7.冷却，将双表面覆锂液的铜带通过第二风冷装置7（本实施例采用氩气风冷装置），冷却至室温，再通过第二收卷辊8收卷。得到双面覆锂的超薄锂铜复合带，单面锂层平均厚度为14.2μm，总厚度为36.5μm。实施例2一种锂铜复合箔的制备方法，包括以下步骤：1.厚度为10μm的铜带通过无水乙醇和丙酮的混合液进行超声清洗，超声功率为200w，持续15min。再将铜带放置在烘箱内进行烘干，持续30min，烘干温度为70℃，收卷。2.向射频等离子体处理装置2的处理室通入氧气，调节氧气流量为50sccm。3.启动射频等离子体处理装置2的射频电源，调节射频电源的频率为50khz、功率为5kw，调节处理室内温度为700℃，压力为100pa。4.将清洗干燥后的铜带经第一放卷辊1放卷，由导辊牵引，从射频等离子体处理装置2的入料口导入处理室，匀速通过高温等离子体区域，控制铜带在处理室时间为4min，从出料口导出处理后的铜带，在其双表面生成平均厚度为1.7μm的氧化铜层。5.冷却，将表面改性后的铜带通过第一风冷装置3冷却到室温，再经第一收卷辊4收卷。6.热浸镀，将铜带经第二放卷辊5放卷，在干燥氩气气氛中，匀速通过热浸镀装置6，液态锂温度为250℃，控制铜带在锂液中的时间持续50s。7.冷却，将双表面覆锂液的铜带通过第二风冷装置7（本实施例采用氩气风冷装置），冷却至室温，再通过第二收卷辊8收卷。得到双面覆锂的超薄锂铜复合带，单面锂层平均厚度为15.0μm，总厚度为41.1μm。对比例1与实施例1不同的是：本对比例的制备方法没有氧等离子体前序处理，将清洗干燥后的铜箔直接进行热浸镀工序，包括以下步骤：1.厚度为8μm的铜带通过无水乙醇和丙酮的混合液进行超声清洗，超声功率为200w，持续15min。再将铜带放置在烘箱内进行烘干，持续30min，烘干温度为70℃。2.热浸镀，在干燥氩气气氛中，将清洗干燥后的铜带匀速通过热浸镀装置6，液态锂温度为250℃，控制铜带在锂液中的时间持续30s。3.冷却，将双表面覆锂液的铜带通过氩气风冷装置，冷却至室温，再收卷。得到双面覆锂的超薄锂铜复合带，单面锂层平均厚度为12.7μm，总厚度为33.4μm。对比例2与实施例1不同的是：本对比例不用热浸镀方式，而是采用机械复合方式，通过碾压辊施加压力将铜带和锂带复合，包括以下步骤：1.厚度为8μm的铜带通过无水乙醇和丙酮的混合液进行超声清洗，超声功率为200w，持续15min。再将铜带放置在烘箱内进行烘干，持续30min，烘干温度为70℃。2.在干燥氩气气氛中，将清洗干燥后的铜带夹于厚度均为18μm的锂带之间，形成锂带/铜带/锂带夹心层，将锂带/铜带/锂带夹心层同时通过碾压辊进行双面辊压得到锂铜复合带，其中控制辊缝为40μm，制得的锂铜复合带厚度为41.3μm。效果实施例对本发明实施例1-2和对比例1-2中的锂铜复合带进行剥离强度测量，测量结果如表1所示。其中，剥离强度是指，在规定的剥离条件下，使材料试样分离时，单位宽度所能承受的载荷，即单位宽度剥离时所需要的最大力。首先将锂铜复合带切割成10mm×10mm的块状，然后把锂铜复合箔的两面固定在剥离强度测试仪的两个夹具上，进行180度剥离测试。表1实施例单位宽度最大剥离力（n）实施例143实施例245对比例128对比例220从表1可以看成，本发明实施例1-2的铜箔在经过氧等离子体预处理后再进行热浸镀覆锂，得到的锂铜复合箔的剥离强度远大于对比例1-2的剥离强度，由此说明对铜箔进行氧等离子体预处理生成亲锂的氧化铜层，可以有效改善锂铜复合箔的结合强度。针对上述实施例，本发明可能产生的变化或者有关问题说明如下：1.上述实施例中，首先清洗干燥铜带，然后再调节氧等离子体预处理工序的工艺参数，本发明不局限于此，可以先调节氧等离子体预处理的工艺参数，再清洗干燥铜带，或者同时进行。2.上述实施例中，将氧等离子体预处理后的铜带冷却后进行收卷，热浸镀工序再进行放卷，但本发明不局限于此，氧等离子体预处理工序可以和热浸镀工序可以合并进行连续作业，不需要收卷和放卷的过程。3.上述实施例中，锂液涂覆方式采用热浸镀，通过控制铜带在锂液中的时间和温度来控制锂层的厚度，铜带在锂液中停留的时间越长，锂液温度越高，锂层越厚。锂液涂覆方式也可以采用喷涂、辊涂或刮涂方式。4.上述实施例中，射频电源的频率为50khz，采用的是中国的工频。如果在不同的国家，可以根据当地的工频进行变换。上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页12