一种核壳结构的PdAu合金纳米颗粒催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种核壳结构的pdau合金纳米颗粒催化剂及其制备方法，属于电催化技术领域。

背景技术：

随着工业技术的快速发展，化石能源的急剧消耗，环境和能源问题变得日益严重。因此，发展清洁、高效、安全的能量转换工艺受到了全球越来越多的国家的关注和重视。燃料电池是一种利用燃料小分子中所具备的化学能(如：乙醇，甲醇，氢气，甲酸等)转换成电能的安全环保、清洁高效的能量转换装置。从十八世纪四十年代燃料电池概念的提出，燃料电池经历了一百七十多年的迅速发展。燃料电池的工作效率和功率密度主要依赖于电解质和催化剂材料的选择，特别是催化剂的选择扮演着至关重要的角色，在某种意义上，催化剂的选择限制了燃料电池的发展。铂基材料因为优异的催化性能被认为是燃料电池中最优异的催化剂，在燃料电池中应用十分广泛，也是最早应用于燃料电池中的催化剂。但是因为它的昂贵性，稀缺性，易中毒，耐久性及可靠性低，严重地制约了其大规模的商业化应用。因此，发展具有高活性的非铂基催化剂来替代铂基材料在燃料电池中的应用显得至关重要。金属钯(pd)与金属铂(pt)具有类似的物化性质，与铂相比，储存量更丰富且价格相对更加便宜。如果将钯基材料替代铂基材料，将有利于推动燃料电池的发展。但是，对于单独的金属钯纳米催化剂，因为它的不合适的电子结构，在燃料电池阴极部分表现出不尽人意的氧还原催化性能。众多研究表明，合金化是一种有效提高催化剂活性的措施。chen等人通过聚苯胺改性合成的pdau@pdau纳米颗粒在碱性条件下的半波电位只有0.869v，在循环1000圈后催化活性发生明显的衰减。此外，feng等人通过水热的方法合成的支状的pdau纳米颗粒在碱性条件下的半波电位只有0.890v，循环了1000次也发生了明显的催化活性衰减现象。

技术实现要素：

【技术问题】

现有的pdau纳米催化剂的催化性能不理想，与商用pt/c比较较差。

【技术方案】

为了解决上述问题，本发明提供了一种pdau合金纳米催化剂及其制备方法，本发明方法工艺简单、成本较为低廉，制备的pdau合金纳米材料具有优异的氧化原活性和稳定性，在碱性条件下表现出的半波电位为0.936v，远高于商业pt/c的半波电位(0.843v)，循环了10000次才出现衰减的迹象，能够应用于燃料电池领域。

本发明的第一个目的是提供一种pdau合金纳米催化剂的制备方法，所述方法是在氢气气氛下，钯源、金源和调控剂在溶剂中混合进行反应，反应结束后进行固液分离，取沉淀；所述钯源为乙酰丙酮钯；所述调控剂为羰基盐；所述钯源和金源中的钯和金的摩尔比为3：(1-4)。

在本发明的一种实施方式中，所述溶剂为油胺。

在本发明的一种实施方式中，所述反应的温度为160～170℃，反应的时间为3-5h。

在本发明的一种实施方式中，所述金源为氯金酸和/或氯金酸钠。

在本发明的一种实施方式中，所述调控剂羰基金属盐为羰基钼和/或羰基钨。

在本发明的一种实施方式中，所述调控剂的加入量为钯源和金源总质量的0.25～0.75倍。

在本发明的一种实施方式中，所述钯源和金源中的钯和金的摩尔比例优选为1:1.3。

在本发明的一种实施方式中，所述方法具体包括如下步骤：

1)将乙酰丙酮钯、氯金酸和调控剂加入到油氨中，搅拌形成溶液；

2)将步骤1)得到的溶液加入到反应釜中，通入0.2～0.4mpa的氢气，加热至160～170℃反应3～5小时，冷却后得到悬浮液，将悬浮液固液分离得到的固体即为pdau合金纳米催化剂。在本发明的一种实施方式中，所述固液分离优选的操作步骤为：在悬浮液中添加无水乙醇，之后离心分离即可获得目标产物。

在本发明的一种实施方式中，所述乙酰丙酮钯和氯金酸的质量比为0.26～2.2。

在本发明的一种实施方式中，温度优选为163℃，反应时间优选为3.8h。

本发明的第二个目的是提供上述制备方法制备得到的pdau合金纳米催化剂。

本发明的第三个目的是提供包含上述pdau合金纳米催化剂的阴极材料、燃料电池、燃料电池驱动设备。

在本发明的一种实施方式中，所述燃料电池驱动设备包括电动自行车、电动汽车以及其它可以依靠燃料电池驱动的设备。

在本发明的一种实施方式中，所述阴极材料通过将pdau合金纳米催化剂负载在碳粉上制备得到。

本发明的第四个目的是提供上述pdau合金纳米催化剂在燃料电池领域中的应用。

本发明与现有技术相比，具有显著优点：

(1)本发明采用的简单的一步水热法即可制备得到pdau合金纳米催化剂，本发明方法操作简单、可控性强。

(2)本发明制备得到的pdau纳米材料，利用金单质与钯进行合金化，从而显著提高了催化剂的催化性能和稳定性，本发明催化剂的催化性能和稳定性能优于商业pt/c，尤其是当乙酰丙酮钯与氯金酸的摩尔比为1:1.3时制备得到的pdau核壳纳米颗粒表现出优异的氧化还原催化性能。循环10000次后，催化活性才发生活性的衰减。

附图说明

图1为透射电镜照片；其中a、b、c和d图分别为实施例1-4制备得到的pd1au1.3、pd1au1、pd3au1和pd1au3的微观形貌的透射电镜照片。

图2为实施例1-4制备得到的pd1au1.3、pd1au1、pd3au1和pd1au3的x射线衍射花样。

图3为实施例1制备得到的pd1au1.3的stem-edx的线性扫描分析图。

图4为实施例1-4制备得到的pd1au1.3和商业pt/c的转移电子数。

图5为实施例1-4制备得到的pd1au1.3、pd1au1、pd3au1、pd1au3和商业pt/c的氧还原极化曲线。

图6为稳定性测试结果趋势图；其中a、b、c、d和e分别为实施例1-4制备得到的pd1au1.3、pd1au1、pd3au1、pd1au3合金纳米材料和商业pt/c的稳定性测试结果趋势图。

图7为对比例1在不同反应气氛下制备得到的纳米晶体的透射图；其中a为充入0.25mpa的氮气；b为充入的是0.25mpa的二氧化碳。

图8为不同气体压强反应气氛下制备得到的纳米晶体的透射图；其中，a为氢气气体压强0.1mpa；b为氢气气体压强为0.4mpa。

图9为氯化钯为钯源时制得的纳米晶体的透射图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不局限于下面所给出的实例

实施例1

一种枝状具有核壳结构的pdau纳米材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)取7.2mg的乙酰丙酮钯(0.024mmol钯)和128μl(100mg/ml)的氯金酸溶液(0.032mmol金)作为前驱体，5.0mg的羰基钼，加入到装有5ml油氨溶剂的玻璃试剂瓶中，搅拌形成均匀的溶液；

将得到的均匀溶液加入到反应釜中，通入0.25mpa的氢气，用油浴锅加热，升温至163℃，保温3.8h，然后冷却至室温，得到黑色凝胶状的悬浮液，加入乙醇离心获得最终的纳米材料，命名为pd1au1.3。

实施例2

一种颗粒状的pdau纳米材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)取10.0mg的乙酰丙酮钯(0.032mmol钯)和115μl(100mg/ml)的氯金酸溶液(0.032mmol金)作为前驱体，15.0mg的羰基钨为调控剂，加入到装有5ml油氨溶剂的玻璃试剂瓶中，搅拌形成均匀的溶液；

(2)将得到的均匀溶液加入到反应釜中，通入0.25mpa的氢气，用油浴锅加热，升温至165℃，保温4h，然后冷却至室温，得到黑色凝胶状的悬浮液，加入乙醇离心获得最终的纳米材料，命名为pd1au1。

实施例3

一种颗粒状的pdau纳米材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)取4.2mg的乙酰丙酮钯(0.013mmol钯)和160μl(100mg/ml)的氯金酸溶液(0.039mmol金)作为前驱体，7.2mg的羰基钼作为调控剂，加入到装有5ml油氨溶剂的玻璃试剂瓶中，搅拌形成均匀的溶液；

(2)将得到的均匀溶液加入到反应釜中，通入0.25mpa的氢气，用油浴锅加热，升温至165℃，保温4.2h，然后冷却至室温，得到黑色凝胶状的悬浮液，加入乙醇离心获得最终的纳米材料，命名为pd1au3。

实施例4

一种颗粒状的pdau纳米材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)取13.7mg的乙酰丙酮钯(0.045mmol钯)和62μl(100mg/ml)的氯金酸溶液(0.015mmol金)作为前驱体，12.3mg的羰基钨作为调控剂，加入到装有5ml油氨溶剂的玻璃试剂瓶中，搅拌形成均匀的溶液；

(2)将得到的均匀溶液加入到反应釜中，通入0.25mpa的氢气，用油浴锅加热，升温至168℃，保温4.6h，然后冷却至室温，得到黑色凝胶状的悬浮液，加入乙醇离心获得最终的纳米材料，命名为pd3au1。

图1中的a、b、c和d图分别为实施例1-4制备得到的pd1au1.3、pd1au1、pd3au1和pd1au3的微观形貌的透射电镜照片，从它们的透射电镜照片中可以看出，通过调整乙酰丙酮钯和氯金酸的比例，以及添加不同的调控剂，得到的是外观形貌没有显著的区别的pdau核壳结构的纳米颗粒。

图2是pd1au1.3、pd1au1、pd3au1和pd1au3的x射线衍射花样，从它们的衍射峰中可以得到它们的物相信息，从出现的主要衍射峰中可以看出，衍射峰没有位于在pd和au单质的位置，这表明这四种材料均良好的形成了pdau合金相。

图3为pd1au1.3的stem-edx的线性扫描分析图，从图中可以看出，au在核的部分显示很强的信号，而pd的信号主要分布在边沿部分。表明形成了pdau核壳纳米结构。

图4是实施例1制备得到的pd1au1.3合金纳米材料在催化过程中根据k-l方程所计算出来的转移电子数：

k-l方程为：

其中，j为所测量的电流密度，jl为极限电流密度，jk为动力学电流密度，ω为工作电极的旋转速率，n为转移电子数，f为法拉第常数(96485c·mol-¹)，c0为氧气在0.1mol/l的koh溶液的溶度(1.2×10^-6mol·cm^-3)，d为氧气在0.1mol/l的koh溶液的扩散系数，γ为电解质的动力学粘度(0.01cm²·s^-1)。

与商业pt/c作比较，可以发现，实施例1制备得到的材料的转移电子数与商业pt/c一样，大约为4个电子转移，这表明其在催化过程是经历了四电子途径，几乎没有其它的有害中间产物产生，因此，有利于提升燃料电池的催化效率。

图5是在氧气饱和的0.1mkoh溶液中通过旋转圆盘电极装置在旋转速率为1600rpm/min时所测试的pd1au1.3、pd1au1、pd3au1、pd1au3和商业pt/c的极化曲线，与质量分数为20％商业pt/c作比较，可以发现，pd1au1.3、pd1au1、pd3au1具有比商业pt/c更大的半波电位，(半波电位e1/2可以定性的分析材料电催化氧还原活性，半波电位越大，表明材料的催化活性越好)，具体结果见表1。特别是pd1au1.3的半波电位为0.936v，远远大于商业pt/c，表明这些催化剂比商业pt/c具有更高的活性。这可能是因为它们独特的结构和组成成分会产生一些电子效应、配位效应以及应力效应，能够调控中间产物与催化剂之间的吸附能，从而大大的提高它们的氧化还原催化活性。

图6为分别为实施例1-4制备得到的pdau合金纳米材料和商业pt/c电极的稳定性数据，可以发现，实施例1制备得到的pd1au1.3合金纳米材料表现出优异的稳定性，pd1au1.3合金纳米材料在循环了10000圈后才出现微弱的衰减的现象，而对于商业pt/c，循环了10000圈之后已经出现了明显的衰减。各纳米材料循环了10000圈之后衰减程度(△e1/2)结果见表1。

表1实施例1-4所得纳米材料和商业pt/c的半波电位结果

实施例5不同气压对纳米材料的影响

参照实施例1，将气压分别替换为0.1mpa、0.4mpa，其他条件不变，制备得到相应的材料。

结果发现：当氢气气体压强为0.1mpa，其形状如图8a所示，形成无规则的纳米颗粒。当氢气为0.4mpa时，其形状如图8b所示，形成类似于中空的纳米结构。

实施例6不同钯源前驱体的选择对纳米材料的影响

参照实施例1，将钯源前驱体替换为氯化钯，其他条件不变，制备得到相应的材料。

结果发现：如图9所示，得到的是一些无规则的纳米颗粒，测试orr性能是发现比商业pt/c差。表明乙酰丙酮钯作为钯源在此体系中有着至关重要的角色。

对比例1

当通入气体为氮气或二氧化碳时，其他步骤和条件和实施例1一致时，制备得到材料。

图7为对比例1在0.25mpa的氮气或二氧化碳条件下制备得到的纳米晶体的透射图。可以发现，当在体系中充入0.25mpa的氮气时，最终的产物呈现的无规则的纳米颗粒，结果如图7a所示；当体系中充入的是0.25mpa的二氧化碳时，最终的产物呈现的也是无规则的纳米片，结果如图7b所示。由此可见，氢气的通入是必不可少的。

以上所述的实施案例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体和改型。