一种碱性二次电池铁负极材料的制备方法与流程

本发明属于铁镍二次电池铁负极材料的制备技术领域，具体涉及一种碱性二次电池铁负极材料的制备方法。

背景技术：

当前可供使用的二次电池主要有铅酸蓄电池和锂离子电池，其中铅酸蓄电池比能量低，一般只能达到30~35wh/kg，循环寿命在300~350次左右，需要较长的充电时间，同时铅是有毒重金属，生产过程和回收时如果处理不当会对环境造成严重污染，已被世界各国限制生产和使用。而锂离子电池的比能量相对较高，但是锂离子电池存在大容量、高电压使用环境下安全性能差，同时面临废旧锂离子电池回收困难有污染等一系列问题。

铁镍二次电池原材料易购易得不受控制，其生产、使用、回收过程中均显示出环保安全的特点。但是铁镍二次电池铁负极的析氢过电位低，放电第二平台明显，特别是充电后期会析出大量氢气，氢气的产生一定程度上降低了铁镍二次电池铁负极的充电效率；而大电流放电性能、低温性能等一直得不到有效的解决。目前多数的研究大多集中在添加剂的使用上，虽然对铁负极的性能有所改善，但仍不能改变铁负极材料的结构及固有特性。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题是提供了一种能够有效提高析氢过电位、降低充电电压且提高电池比容量的碱性二次电池铁负极材料的制备方法，该方法制得的碱性二次电池铁负极材料为snfe2o4尖晶石结构，利用锡相对较高的析氢过电位来抑制充电时铁负极析氢，可提高充电效率和化成速率。放电时锡离子在原位氧化溶出并放出二个法拉第电子容量，可提高放电效率。

本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种碱性二次电池铁负极材料的制备方法，其特征在于具体过程为：将铁氧化物和锡氧化物按比例混合均匀后，置于惰性气氛或还原性气氛中于700~1050℃烧结1~8h，制得碱性二次电池铁负极材料snfe2o4尖晶石结构材料；或将可溶性铁盐和可溶性锡盐按比例在碱性条件下共沉淀后的产物，置于惰性或还原性气氛中于700~1050℃烧结1~8h，制得碱性二次电池铁负极材料snfe2o4尖晶石结构材料。该snfe2o4材料充电时锡有助于提高负极材料的析氢过电位，进而提高充电效率；放电时利用锡离子与放电产物氢氧化铁的相互作用，减弱了钝化现象，阻止了内阻的增大，从而提高了铁镍二次电池的放电效率和放电平台。

进一步优选，所述铁氧化物为三氧化二铁或四氧化三铁中的一种或多种；所述锡氧化物为氧化亚锡或二氧化锡中的一种或多种；所述可溶性铁盐为氯化铁或硫酸铁中的一种或多种；所述可溶性锡盐为硫酸亚锡或氯化亚锡中的一种或多种。

优选的，所述惰性气氛为氮气或氩气中的一种或多种，所述还原性气氛为氢气或氢气与氮气的混合气体。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：本发明制得的铁负极材料能够用于铁镍二次电池负极活性物质或添加剂，与常规铁镍二次电池单独使用四氧化三铁或铁粉作为负极材料相比，能够有效提高铁镍二次电池的比容量、减小电极膨胀、减少析气量及延长电池的使用寿命。充电时锡有助于提高负极材料的析氢过电位，进而提高铁镍二次电池的充电效率；放电时利用锡离子与放电产物氢氧化铁的作用，减弱了钝化现象，阻止了内阻的增大，从而提高了铁镍二次电池的放电效率和放电平台，并且消除了常规铁负极材料电极的放电第二平台。

附图说明

图1是实施例1制得snfe2o4负极材料与一般铁粉负极材料的充放电对比曲线。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

将三氧化二铁和二氧化锡按摩尔量1:1的比例在球磨机中混合球磨2h，然后将混合均匀后的物料置于烧结炉中，在氢气和氮气的混合气氛下以20℃/min的升温速率升温至,700℃烧结2h，制得碱性二次电池铁负极材料snfe2o4尖晶石结构材料。

实施例2

将四氧化三铁和氧化亚锡按摩尔量1:1的比例在球磨机中混合球磨2h，然后将混合均匀后的物料置于烧结炉中，在氮气气氛下以20℃/min的升温速率升温至900℃烧结2h制得碱性二次电池铁负极材料snfe2o4尖晶石结构材料。

实施例3

将硫酸铁和硫酸亚锡按摩尔量1:1的比例溶解在50℃的去离子水中，在不断搅拌的情况下加入氢氧化钠水溶液，搅拌30min后静置2h，然后将沉淀物过滤、洗涤至ph7，再将经干燥后的物料置于烧结炉中，在氢气和氮气的混合气氛下以20℃/min的升温速率升温至700℃烧结1h制得碱性二次电池铁负极材料snfe2o4尖晶石结构晶体，该snfe2o4尖晶石结构晶体用于铁镍二次电池负极活性物质或添加剂。

实施例4

将氯化铁和氯化亚锡按摩尔量1:1的比例溶解在50℃的去离子水中，在不断搅拌的情况下加入氢氧化钠水溶液，搅拌30min后静置2h，然后将沉淀物过滤、洗涤至ph7，再将经干燥后的物料置于烧结炉中，在氢气和氮气的混合气氛下以20℃/min的升温速率升温至700℃烧结1h制得碱性二次电池铁负极材料snfe2o4尖晶石结构材料。

通过充电曲线的对比，本发明制得的铁负极材料snfe2o4尖晶石结构材料和常规铁负极材料铁粉相比，有效降低了充电电压、提高了克容量、提升了化成速度和放电平台，并且消除了常规铁负极材料电极的放电第二平台。

本发明所述的铁负极活性物质为含有铁、锡的snfe2o4尖晶石结构晶体，其充电时锡有助于提高负极材料的析氢过电位，进而提高铁镍二次电池的充电效率；放电时利用锡离子与放电产物氢氧化铁的相互作用，减弱了钝化现象，阻止了内阻的增大，从而提高了铁镍二次电池的放电效率和放电平台，并且消除了常规铁负极材料电极的放电第二平台。

以上显示和描述了本发明的基本原理，主要特征和优点，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围。

技术特征：

1.一种碱性二次电池铁负极材料的制备方法，其特征在于：将铁氧化物和锡氧化物按比例混合均匀后，或将可溶性铁盐和可溶性锡盐按比例在碱性条件下共沉淀后的产物，置于惰性或还原性气氛中于700~1050℃烧结1~8h，制得碱性二次电池铁负极材料snfe2o4尖晶石结构材料，用作铁镍二次电池负极活性物质或添加剂。

2.根据权利要求1所述的碱性二次电池铁负极材料的制备方法，其特征在于：所述铁氧化物为三氧化二铁或四氧化三铁中的一种或多种；所述锡氧化物为氧化亚锡或二氧化锡中的一种或多种；所述可溶性铁盐为氯化铁或硫酸铁的一种或多种；所述可溶性锡盐为硫酸亚锡或氯化亚锡的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的碱性二次电池铁负极材料的制备方法，其特征在于：所述惰性气氛为氮气或氩气的一种或多种，所述还原性气氛为氢气或氢气与氮气的混合气体。

技术总结
本发明公开了一种铁镍二次电池铁负极材料的制备方法，具体过程为：将铁氧化物和锡氧化物按比例混合均匀后或将铁盐和锡盐按比例在碱性条件下共沉淀后的产物，置于惰性或还原性气氛中于700~1050℃烧结1~8h，制得碱性二次电池铁负极材料SnFe2O4尖晶石结构材料，用作铁镍二次电池负极活性物质或添加剂。充电时锡有助于提高负极材料的析氢过电位，进而提高铁镍二次电池的充电效率；放电时利用锡离子与放电产物氢氧化铁的相互作用，减弱了钝化现象，阻止了内阻的增大，从而提高了铁镍二次电池的放电效率和放电平台，并且消除了常规铁负极材料电极的放电第二平台。

技术研发人员：杨玉锋;徐平;李群杰;彭英长;李喜歌;王晓燕
受保护的技术使用者：河南创力新能源科技股份有限公司
技术研发日：2019.12.10
技术公布日：2020.04.17