一种锂硫电池正极材料及其制备方法与流程

本发明属于锂硫电池的技术领域，具体的涉及一种锂硫电池正极材料及其制备方法。

背景技术：

自工业革命以来，人类过渡开采和消耗石油、煤炭、天然气等传统化石燃料，不仅引发了能源危机，同时对我们赖以生存的环境造成了严重污染。能源和环境已经成为当今世界的两大主题，调整能源结构、开发可再生清洁能源势在必行，但是太阳能、风能、潮汐能等可再生能源具有周期性和不稳定性，只能配合高效的能源存储系统才能对其加以利用，保证其能够持续、稳定的输出。电化学储能体系可以实现化学能和电能的存储、转化与控制，是一种安全、高效、廉价的能源存储系统。

锂离子电池是目前商业化使用较多的电化学储能体系，尤其在便携式电子设备领域更是占据主导地位。锂离子电池具有放电电压高、能量密度大、储存寿命长、环境污染小等多种优点。随着电动汽车、智能电网、航空航天等领域的发展，人们对于电池的能量密度提出了更高的要求，但是以嵌入式化合物为正极材料的传统锂离子电池，受其自身理论容量的限制，实际能量密度不会超过500wh﹒kg^-1。锂硫电池则以单质硫为正极活性材料，同样以锂金属为负极，基于锂和硫之间的双电子氧化还原反应进行工作的机理，硫正极的理论能量密度为2500wh﹒kg^-1，为传统锂离子电池的5倍。除此之外，硫作为正极活性物质在自然界中储量丰富、对环境友好、价格便宜，因此锂硫电池被视为最具前景的下一代能源存储系统之一。

虽然锂硫电池的理论能量密度和理论放电容量均很高，但是目前的实际能量密度和放电容量还远达不到理论值，容量衰减快、循环寿命短、倍率性能差等问题导致锂硫电池的商业化进程相当缓慢，锂硫电池所面临的挑战主要来自以下方面：(1)正极活性物质s与放电最终产物li2s的导电性差。在25℃时硫的导电率仅为5×10^-30s·cm^-1，因为硫的绝缘性质，必须与导电材料(例如碳材料)复合，使其紧密接触来传输电子，目的是增强电极反应动力学，提高循环稳定性，减少能量损失。由于导电材料的加入也降低了电池的比能量。li2s在25℃时的导电率为3.6×10^-7s·cm^-1，在充电过程中硫化锂转化的动力学缓慢；(2)体积膨胀与收缩。由于硫和还原反应最终产物硫化锂存在密度差(硫的密度为2.07g·cm^-3，硫化锂的密度为1.66g·cm^-3)，硫在完全锂化为硫化锂时有较大的体积膨胀率(80％)，会导致电极微观结构的破坏。而且充电时在正极表面，溶解的多硫化物被氧化成硫单质时，又会有体积收缩，也会导致一部分硫不能与导电碳材料很好的接触；(3)严重的穿梭效应。长链多硫化物(li2s4―li2s8)随着在正极区的积累，部分多硫化物在浓度梯度作用下，扩散到负极与锂发生还原反应，在负极形成低价态的多硫化锂，最终为li2s和li2s2，这些扩散过来的多硫化物和化学反应形成低价态的多硫化物在负极区有一个相对高的浓度，易再次回到硫正极失去电子发生氧化反应，最终导致电池在循环过程中发生自放电行为以及库伦效率的降低。

综上所述，如何解决锂硫电池自身缺陷，加快锂硫电池的商业化进程是需要亟待解决的。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对上述存在的缺陷而提供一种锂硫电池正极材料及其制备方法，该正极材料具有大的比表面积，有利于电子和离子的快速传输，同时具有丰富的孔隙促进了多硫化物的转化，提高了活性物质的利用率，进一步提高了电池的电化学性能。所述制备方法采用酸刻蚀法容易、有效，易于实现正极材料的大规模生产和低成本工业化。

本发明的技术方案为：一种锂硫电池正极材料为多孔片状ti3c2mxene/s复合材料。

所述锂硫电池正极材料的制备方法，首先采用酸刻蚀法制备多孔片状ti3c2mxene；然后将多孔片状ti3c2mxene与纳米硫粉研磨混合后进行水热反应即得多孔片状ti3c2mxene/s复合材料。

所述锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备多孔片状ti3c2mxene：首先在ti3c2mxene分散液中加入hf溶液浸泡10～60min，除去自氧化产生的tio2颗粒；然后将酸刻蚀后的溶液进行离心并将ph值调节至5，最后将离心所得粉末干燥，得到多孔片状ti3c2mxene；

(2)制备多孔片状ti3c2mxene/s复合材料：首先称取纳米硫粉和步骤(1)制备所得的多孔片状ti3c2mxene进行混合并置于研钵中研磨均匀得到混合物，然后向研钵中的混合物滴加二硫化碳再次进行充分研磨后置于反应釜中进行水热反应，即得多孔片状ti3c2mxene/s复合材料。

所述步骤(1)中ti3c2mxene分散液为ti基mxene溶液，其制备方法如下：首先量取浓盐酸加入水得到盐酸溶液；然后将lif粉末加入盐酸溶液中在430rmp转速下搅拌5min得到lif盐酸溶液；再将ti3alc2粉末加入lif盐酸溶液中,在47℃，转速为430rmp条件下搅拌24h得到混合溶液；最后将所得混合溶液在10000rmp转速下离心水洗5min/次，共水洗8次；将ph值调至中性，即得到ti3c2mxene分散液。

所述步骤(1)中hf溶液浓度为1～10％。

所述步骤(1)中离心转速为3500r/min，时间为1～10min。

所述步骤(2)中按照质量比纳米硫粉：多孔片状ti3c2mxene为1～10：1。

所述步骤(2)中水热反应的温度为100～160℃，保温时间为12～20h。

本发明的有益效果为：本发明所述锂硫电池正极材料为多孔片状ti3c2mxene/s复合材料，具有如下优势：

(1)二维片层结构的ti3c2mxene具有大的比表面积，有利于电子和离子的快速传输，提高了充放电过程中的反应动力学性能。

(2)具有丰富孔隙的片状ti3c2mxene，使边界的活性位点增多，促进了多硫化物的转化，提高了活性物质的利用率，进一步提高了电池的电化学性能。

所述制备方法创新性地提出采用酸刻蚀法制备多孔片状ti3c2mxene，容易、有效，易于实现该正极材料的大规模生产和低成本工业化，是一种具备高产量与工业可行性特点的锂硫电池正极材料制备方法。

附图说明

图1为实施例1所制得的多孔片状ti3c2mxene/s复合材料作为正极材料用于锂硫电池的电化学充放电曲线。

图2为实施例1所制得的多孔片状ti3c2mxene/s复合材料作为正极材料用于锂硫电池的电化学循环电曲线。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

所述锂硫电池正极材料为多孔片状ti3c2mxene/s复合材料

所述锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备多孔片状ti3c2mxene：首先在ti3c2mxene分散液中加入浓度为5％的hf溶液浸泡30min，除去自氧化产生的tio2颗粒；然后将酸刻蚀后的溶液在转速为3500r/min条件下离心2min并将ph值调节至5，最后将离心所得粉末干燥，得到多孔片状ti3c2mxene；其中ti3c2mxene分散液为ti基mxene溶液，其制备方法如下：首先量取7.5ml浓盐酸加入225ml水得到盐酸溶液；然后将0.8glif粉末加入盐酸溶液中在430rmp转速下搅拌5min得到lif盐酸溶液；再将0.5gti3alc2粉末加入lif盐酸溶液中,在47℃，转速为430rmp条件下搅拌24h得到混合溶液；最后将所得混合溶液在10000rmp转速下离心水洗5min/次，共水洗8次；将ph值调至中性，即得到ti3c2mxene分散液；

(2)制备多孔片状ti3c2mxene/s复合材料：首先按照质量比2：1称取纳米硫粉和步骤(1)制备所得的多孔片状ti3c2mxene进行混合并置于研钵中研磨均匀得到混合物，然后向研钵中的混合物滴加二硫化碳再次进行充分研磨后置于反应釜中在155℃条件下进行水热反应，保温时间为12h，即得多孔片状ti3c2mxene/s复合材料。

由图1可见，在0.1c电流密度下，该材料用于锂硫电池的首次放电容量高达1280mah/g。

由图2可见，在0.1c电流密度下，该材料用于锂硫电池循环100圈后容量仍保持为1095mah/g。

实施例2

所述锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备多孔片状ti3c2mxene：首先在ti3c2mxene分散液中加入浓度为10％的hf溶液浸泡60min，除去自氧化产生的tio2颗粒；然后将酸刻蚀后的溶液在转速为3500r/min条件下离心5min并将ph值调节至5，最后将离心所得粉末干燥，得到多孔片状ti3c2mxene；其中ti3c2mxene分散液为ti基mxene溶液，其制备方法如下：首先量取7.5ml浓盐酸加入225ml水得到盐酸溶液；然后将0.8glif粉末加入盐酸溶液中在430rmp转速下搅拌5min得到lif盐酸溶液；再将0.5gti3alc2粉末加入lif盐酸溶液中,在47℃，转速为430rmp条件下搅拌24h得到混合溶液；最后将所得混合溶液在10000rmp转速下离心水洗5min/次，共水洗8次；将ph值调至中性，即得到ti3c2mxene分散液；

(2)制备多孔片状ti3c2mxene/s复合材料：首先按照质量比3：1称取纳米硫粉和步骤(1)制备所得的多孔片状ti3c2mxene进行混合并置于研钵中研磨均匀得到混合物，然后向研钵中的混合物滴加二硫化碳再次进行充分研磨后置于反应釜中在120℃条件下进行水热反应，保温时间为14h，即得多孔片状ti3c2mxene/s复合材料。