本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种固体聚合物电解质及其制备方法和应用。
背景技术：
目前液态电解质的锂离子电池在电动车和智能电子产品等方面的一些应用越来越难以满足消费者的长续航要求。为了制备更高能量密度的电池，研究者们将li金属作负极与硫、空气(氧)或高含量层状镍氧化物的正极结合来。此时，由于有机溶剂电解质自身存在安全性隐患，促使人们加快对固态电解质、离子液体、聚合物及其组合的研究。
高聚物固体电解质是指一类具有高离子传导性的高分子和金属盐的复合物，主要用干电池、电致变色器件、传感器、大容量电容器等。这种高分子材料虽为固体，但仍具有液体电解质溶解金属盐、传递离子迁移的特性。一般选用玻璃化温度低、极性大、无定形结构的高分子材料，其中以聚醚高分子及其衍生物最为常见。盐类多使用低解离能的碱金属、碱土金属盐。与液体电解质和无机固体电解质相比，高聚物固体电解质具有容易加工成型、能制成大面积均匀的薄膜、重量轻；无漏液现象以及可挠性好、耐冲击、与电极材料接触性能良好等优点。但是，目前市面上的固体聚合物电解质产品较少，且电化学性能大打折扣。
cn110518282a公开了一种固体聚合物电解质、固态锂离子电池。该固体聚合物电解质包括：锂盐；共聚物，形成共聚物的单体包括碳酸亚乙烯酯、二醇丙烯酸酯。该发明所提出的固体聚合物电解质，碳酸酯类的单体可使聚合物对锂离子的溶剂化和迁移率都更高，并且，共聚物链中引入柔性单体二醇丙烯酸酯，还可使共聚物的链柔性更好，从而提升锂离子的配位效果和导电性。但是该固体聚合物电解质的耐高压性能和耐高温性能仍然有待提升。
cn107851837a公开了一种用于形成固体聚合物电解质膜的有机硅聚醚，所述有机硅聚醚包含杂环部分。所述包含杂环部分的有机硅聚醚可用于提供适用于电化学装置的电解质组合物。所述包含杂环部分的有机硅聚醚也可用于形成固体聚合物电解质，所述固体聚合物电解质可用于形成固体聚合物电解质膜，所述膜可适用于电化学装置。但是该固体聚合物电解质的耐高温高压性能和电化学性能均有待进一步提升。
cn101407625a公开了一种超支化聚醚型固体聚合物电解质及其制备方法。这种聚合物电解质材料包括聚合物基质材料(a)和聚合物基质材料(b)，锂盐(c)。聚合物基质材料a是含有醚氧基团的具有完全无定形结构的超支化聚醚，聚合物基质材料b是具有优良机械性能的聚合物基质材料。这种固体聚合物电解质膜通过挥发溶剂一步法制得，其制备工艺简便，具有较高的离子电导率和电化学稳定性，并具有良好的机械性能和热稳定性，可应用于二次锂离子电池制备。但是该发明制成的固体聚合物电解质的耐高压性能仍有待提高，以进一步提高安全性。
因此，本领域亟待开发更多种类、安全性能更好的固体聚合物电解质，同时兼具良好的电化学性能。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于提供一种固体聚合物电解质，所述固体聚合物电解质具有优异的耐高温和耐高压性能，不易燃烧和爆炸，安全性高。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种固体聚合物电解质，所述固体聚合物电解质包括锂盐和硫化的聚有机硅氧烷-聚乙二醇嵌段共聚物。
本发明通过在聚乙二醇上引入有机硅氧烷链段，形成嵌段共聚物，与锂盐混合并硫化得到固体聚合物电解质，由于聚硅氧烷是以硅氧(si－o)键为主链的结构，其中si－o键的键能为121kcal/g，而c－c键的键能为82.6kcal/g，所以聚有机硅氧烷的热稳定性高，高温下分子的化学键不断裂、不分解。从而使本发明的固体聚合物电解质具有优异的耐高温性能和耐高压性能，不易燃烧和爆炸，安全性高，同时又不会影响电化学性能。
优选地，所述聚有机硅氧烷-聚乙二醇嵌段共聚物通过含有硅氢官能团的聚有机硅氧烷和端基为双键的聚乙二醇进行硅氢加成反应得到。
优选地，所述含有硅氢官能团的聚有机硅氧烷的数均分子量为5×102～5×104，例如6×102、7×102、8×102、9×102、1×103、2×103、3×103、4×103、5×103、6×103、7×103、8×103、9×103、1×104、2×104、3×104、4×104等。
优选地，所述含有硅氢官能团的聚有机硅氧烷中硅氢链节占总链节数的0.1％-0.7％(也可以简称为硅氢链节含量)，例如0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％等。
优选地，所述端基为双键的聚乙二醇的数均分子量为2×102～2×104，例如3×102、4×102、5×102、6×102、7×102、8×102、9×102、1×103、2×103、3×103、4×103、5×103、6×103、7×103、8×103、9×103、1×104等。
优选地，所述含有硅氢官能团的聚有机硅氧烷和端基为双键的聚乙二醇的物质的量之比为(0.5～1.3):1，例如0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1等。
在本发明的优选技术方案中，固态电解质制备得到的锂电池可以获得如下效果：高压循环容量保持率为90-95％，高温循环容量保持率为85-92％，首周容量为191-217mahg-1，首周效率为83-90％。
本发明优选上述两种聚合物的比例，进而得到特定聚有机硅氧烷和聚乙二醇链段分布的嵌段共聚物，从而进一步提高耐高温性能和耐高压性能。聚有机硅氧烷链段占比太大，会导致锂离子电导率下降，电化学性能变差；聚硅氧烷链段占比太小，会导致体系的耐温性能以及耐高电压性能得不到有效提升。
优选地，所述氢化加成反应在铂催化剂的存在下进行。
优选地，所述铂催化剂包括speier催化剂和/或karstedt催化剂。
优选地，所述铂催化剂的用量为含有硅氢官能团的聚有机硅氧烷和端基为双键的聚乙二醇总质量的0.1～0.3％，例如0.15％、0.2％、0.25％等。
优选地，所述硅氢加成反应的溶剂包括甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷或正己烷中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述硅氢加成反应的温度为50～90℃，例如55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃等，优选50～80℃，进一步优选60～80℃。
优选地，所述硅氢加成反应的时间为5～24h，例如6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h等，优选8～12h。
优选地，在所述硅氢加成反应结束之后，进行除溶剂和干燥步骤。
优选地，所述锂盐包括六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、六氟砷酸锂(liasf6)、三氟甲磺酸锂(licf3so3)或二(三氟甲基黄酰)亚胺锂(lin(cf3so2)2)中的任意一种或至少两种组合。
本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述的固体聚合物电解质的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将聚有机硅氧烷-聚乙二醇嵌段共聚物与锂盐混合，进行硫化反应，得到所述固体聚合物电解质。
优选地，所述硫化反应在铂催化剂的存在下进行，优选所述铂催化剂包括speier催化剂和/或karstedt催化剂。
优选地，所述硫化反应中铂催化剂的用量为所述聚有机硅氧烷-聚乙二醇嵌段共聚物质量的0.1％-0.7％，例如0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％等，优选0.2％～0.4％。
优选地，所述硫化反应在硫化剂的存在下进行。
优选地，所述硫化剂包括四甲基四乙烯基环四硅氧烷、含氢硅油或四甲基二乙烯基硅氧烷中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述硫化剂的用量为所述聚有机硅氧烷-聚乙二醇嵌段共聚物质量的1％～6％，例如2％、3％、4％、5％等，优选2％～4％。
优选地，所述硫化反应的温度为40～90℃，例如45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃等，优选50～80℃。
优选地，所述硫化反应的时间为4～24h，例如6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h等，优选6～14h。
优选地，所述硫化反应的反应体系中，锂盐占所述聚有机硅氧烷-聚乙二醇嵌段共聚物的质量分数为1～8％，例如2％、3％、4％、5％、6％、7％等，优选3～5％。
本发明的目的之三在于提供一种锂电池，所述锂电池中包含目的之一所述的固态聚合物电解质。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过在聚乙二醇上引入有机硅氧烷链段，形成嵌段共聚物，与锂盐混合并硫化得到固体聚合物电解质，由于聚硅氧烷是以硅氧(si－o)键为主链的结构，其中si－o键的键能为121kcal/g，而c－c键的键能为82.6kcal/g，所以聚有机硅氧烷的热稳定性高，高温下分子的化学键不断裂、不分解，从而使本发明的固体聚合物电解质具有优异的耐高温性能和耐高压性能，不易燃烧和爆炸，安全性高，同时又不会影响电化学性能。其中，高压循环容量保持率为82-95％，高温循环容量保持率为81-92％，首周容量为191-217mahg-1，首周效率为79-90％。
本发明所涉及的制备方法，制备过程简单易行、无副反应，后处理步骤简单且无污染，产率在80％以上。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
在三口瓶中加入20g端基为双键的聚乙二醇(分子量2000)、50ml甲苯、0.12gkarstedt催化剂，在氮气保护下，置于55℃油浴锅中，磁力搅拌下滴加10g聚硅氧烷(分子量3000，硅氢链节含量为0.2％)，聚硅氧烷与聚乙二醇的物质的量之比为0.33:1，滴加完回流12h后用甲苯洗涤，经旋蒸、干燥6h后即得嵌段聚合物电解质。取10g该嵌段聚合物，加入六氟磷酸锂，锂离子浓度为3％，然后加入0.03gkarstedt催化剂和0.2g四甲基四乙烯基环四硅氧烷，搅拌均匀后置于10cm×10cm×2mm厚的模具中，在55℃的真空烘箱中硫化5h即得固体聚合物电解质(产率为85％)。
实施例2
在三口瓶中加入30g端基为双键的聚乙二醇(分子量2000)、50ml甲苯、0.16gkarstedt催化剂，在氮气保护下，置于50℃油浴锅中，磁力搅拌下滴加10g聚硅氧烷(分子量3000，硅氢链节的含量为0.4％)，聚硅氧烷与聚乙二醇的物质的量之比为0.22:1，滴加完回流12h后用甲苯洗涤，经旋蒸、干燥6h后即得嵌段聚合物电解质。取10g该嵌段聚合物，加入六氟磷酸锂，锂离子浓度为3％，然后加入0.03gkarstedt催化剂和0.25g四甲基四乙烯基环四硅氧烷，搅拌均匀后置于10cm×10cm×2mm厚的模具中，在55℃的真空烘箱中硫化5h即得固体聚合物电解质(产率为90％)。
实施例3
在三口瓶中加入10g端基为双键的聚乙二醇(分子量2000)、30ml甲苯、0.08gkarstedt催化剂，在氮气保护下，置于55℃油浴锅中，磁力搅拌下滴加10g聚硅氧烷(分子量3000，硅氢链节的含量为0.6％)，聚硅氧烷与聚乙二醇的物质的量之比为0.67:1，滴加完回流12h后用甲苯和乙醇洗涤，经旋蒸、干燥6h后即得嵌段聚合物电解质。取10g该嵌段聚合物，加入二(三氟甲基黄酰)亚胺锂，锂离子浓度为3％，然后加入0.04gkarstedt催化剂和0.4g四甲基四乙烯基环四硅氧烷，搅拌均匀后置于10cm×10cm×2mm厚的模具中，在50℃的真空烘箱中硫化5h即得固体聚合物电解质(产率为94％)。
实施例4
在三口瓶中加入20g端基为双键的聚乙二醇(分子量5000)、50ml甲苯、0.175gkarstedt催化剂，在氮气保护下，置于55℃油浴锅中，磁力搅拌下滴加15g聚硅氧烷(分子量3000，硅氢链节的含量为0.56％)，聚硅氧烷与聚乙二醇的物质的量之比为1.25:1，滴加完回流12h后用甲苯洗涤，经旋蒸、干燥6h后即得嵌段聚合物电解质。取10g该嵌段聚合物，加入三氟甲磺酸锂，锂离子浓度为5％，然后加入0.02gkarstedt催化剂和0.3g四甲基四乙烯基环四硅氧烷，搅拌均匀后置于10cm×10cm×2mm厚的模具中，在55℃的真空烘箱中硫化5h即得固体聚合物电解质(产率为91％)。
实施例5
在三口瓶中加入10g端基为双键的聚乙二醇(分子量3000)、60ml正己烷、0.16gkarstedt催化剂，在氮气保护下，置于65℃油浴锅中，磁力搅拌下滴加30g聚硅氧烷(分子量8000，硅氢链节的含量为0.48％)，聚硅氧烷与聚乙二醇的物质的量之比为1.13:1，滴加完回流12h后用甲苯洗涤，经旋蒸、干燥6h后即得嵌段聚合物电解质。取10g该嵌段聚合物，加入六氟磷酸锂，锂离子浓度为3％，然后加入0.03gkarstedt催化剂和0.3g四甲基四乙烯基环四硅氧烷，搅拌均匀后置于10cm×10cm×2mm厚的模具中，在65℃的真空烘箱中硫化5h即得固体聚合物电解质(产率为92％)。
实施例6
在三口瓶中加入20g端基为双键的聚乙二醇(分子量4000)、80ml甲苯、0.08gkarstedt催化剂，在氮气保护下，置于55℃油浴锅中，磁力搅拌下滴加20g聚硅氧烷(分子量10000，硅氢链节的含量为0.36％)，聚硅氧烷与聚乙二醇的物质的量之比为0.4:1，滴加完回流12h后用甲苯洗涤，经旋蒸、干燥6h后即得嵌段聚合物电解质。取10g该嵌段聚合物，加入六氟磷酸锂，锂离子浓度为5％，然后加入0.04gkarstedt催化剂和0.3g四甲基四乙烯基环四硅氧烷，搅拌均匀后置于10cm×10cm×2mm厚的模具中，在65℃的真空烘箱中硫化5h即得固体聚合物电解质(产率为90％)。
实施例7
在三口瓶中加入20g端基为双键的聚乙二醇(分子量8000)、50ml甲苯、0.15gkarstedt催化剂，在氮气保护下，置于55℃油浴锅中，磁力搅拌下滴加10g聚硅氧烷(分子量4000，硅氢链节的含量为0.45％)，聚硅氧烷与聚乙二醇的物质的量之比为1:1，滴加完回流12h后用甲苯洗涤，经旋蒸、干燥6h后即得嵌段聚合物电解质。取10g该嵌段聚合物，加入三氟甲磺酸锂，锂离子浓度为5％，然后加入0.05gkarstedt催化剂和0.3g四甲基四乙烯基环四硅氧烷，搅拌均匀后置于10cm×10cm×2mm厚的模具中，在55℃的真空烘箱中硫化5h即得固体聚合物电解质(产率为93％)。
实施例8
在三口瓶中加入20g端基为双键的聚乙二醇(分子量10000)、50ml甲苯、0.175gkarstedt催化剂，在氮气保护下，置于70℃油浴锅中，磁力搅拌下滴加15g聚硅氧烷(分子量4000，硅氢链节的含量为0.52％)，聚硅氧烷与聚乙二醇的物质的量之比为1.9:1，滴加完回流12h后用甲苯洗涤，经旋蒸、干燥6h后即得嵌段聚合物电解质。取10g该嵌段聚合物，加入三氟甲磺酸锂，锂离子浓度为4％，然后加入0.04gkarstedt催化剂和0.3g四甲基四乙烯基环四硅氧烷，搅拌均匀后置于10cm×10cm×2mm厚的模具中，在70℃的真空烘箱中硫化5h即得固体聚合物电解质(产率为92％)。
实施例9
在三口瓶中加入20g端基为双键的聚乙二醇(分子量10000)、50ml甲苯、0.12gkarstedt催化剂，在氮气保护下，置于65℃油浴锅中，磁力搅拌下滴加10g聚硅氧烷(分子量4000，硅氢链节的含量为0.46％)，聚硅氧烷与聚乙二醇的物质的量之比为1.25:1，滴加完回流14h后用甲苯洗涤，经旋蒸、干燥4h后即得嵌段聚合物电解质。取10g该嵌段聚合物，加入六氟磷酸锂，锂离子浓度为4％，然后加入0.04gkarstedt催化剂和0.4g四甲基四乙烯基环四硅氧烷，搅拌均匀后置于10cm×10cm×2mm厚的模具中，在70℃的真空烘箱中硫化5h即得固体聚合物电解质(产率为90％)。
实施例10
在三口瓶中加入20g端基为双键的聚乙二醇(分子量5000)、50ml甲苯、0.12gkarstedt催化剂，在氮气保护下，置于55℃油浴锅中，磁力搅拌下滴加15g聚硅氧烷(分子量5000，硅氢链节的含量为0.62％)，聚硅氧烷与聚乙二醇的物质的量之比为0.75:1，滴加完回流8h后用甲苯洗涤，经旋蒸、干燥4h后即得嵌段聚合物电解质。取10g该嵌段聚合物，加入六氟磷酸锂，锂离子浓度为3％，然后加入0.02gkarstedt催化剂和0.2g四甲基四乙烯基环四硅氧烷，搅拌均匀后置于10cm×10cm×2mm厚的模具中，在55℃的真空烘箱中硫化8h即得固体聚合物电解质(产率为94％)。
实施例11
在三口瓶中加入20g端基为双键的聚乙二醇(分子量2000)、50ml甲苯、0.15gkarstedt催化剂，在氮气保护下，置于55℃油浴锅中，磁力搅拌下滴加20g聚硅氧烷(分子量12000，硅氢链节的含量为0.54％)，聚硅氧烷与聚乙二醇的物质的量之比为0.16:1，滴加完回流16h后用甲苯洗涤，经旋蒸、干燥8h后即得嵌段聚合物电解质。取10g该嵌段聚合物，加入六氟磷酸锂，锂离子浓度为3％，然后加入0.03gkarstedt催化剂和0.3g四甲基四乙烯基环四硅氧烷，搅拌均匀后置于10cm×10cm×2mm厚的模具中，在75℃的真空烘箱中硫化5h即得固体聚合物电解质(产率为94％)。
实施例12
与实施例4的区别在于，聚硅氧烷的添加量为9.6g，聚硅氧烷与聚乙二醇的物质的量之比为0.5:1。
实施例13
与实施例4的区别在于，聚硅氧烷的添加量为6g，聚硅氧烷与聚乙二醇的物质的量之比为0.3:1。
实施例14
与实施例4的区别在于，聚硅氧烷的添加量为18g，聚硅氧烷与聚乙二醇的物质的量之比为1.5:1。
对比例1
取10g端基为双键的聚乙二醇(分子量2000)，加入六氟磷酸锂，锂离子浓度为3％，然后加入0.03gkarstedt催化剂和0.2g四甲基四乙烯基环四硅氧烷，搅拌均匀后置于10cm×10cm×2mm厚的模具中，在55℃的真空烘箱中硫化5h即得固体聚合物电解质。
性能测试
将上述实施例和对比例得到固体聚合物电解质分别制作成锂离子电池，制备方法如下：
制备得到的固态聚合物电解质材料压制成厚度为50um的薄膜；将ncm811正极材料、聚偏氟乙烯(pvdf)和乙炔黑按照9：0.5：0.5的比例配置成浆料，涂敷在al集流体上制成正极；将正极片、固态电解质薄膜和锂片依次叠放，120℃、20mpa条件下压合，用铝塑袋进行封装，组装成ncm|固态聚合物电解质|锂电池体系，进行性能测试。
针对实施例和对比例制得的锂离子电池进行如下测试：
(1)耐高压测试：将制好的锂电池静置24h后，在4v-4.8v的电压区间和1c电流下进行100次充放电循环测试，记录200次循环后电池的容量保持率。
(2)耐高温测试：将制好的锂电池在80℃的恒温箱中静置8h后，在3.0v-4.3v的电压区间和1c电流下进行100次充放电循环测试，记录100次循环后电池的容量保持率。
(3)电化学性能测试：将制好的锂电池静置24h后，在3.0v-4.8v的电压区间和0.2c电流下进行充放电测试，记录首周放电容量和首周效率。
上述测试的结果如表1所示。
表1
由表1的数据可知，本发明提供的固体聚合物电解质具有优异的耐高温性能和耐高压性能，同时，相较于现有技术中的固体聚合物电解质，电化学性能也有所提升。
通过对比实施例4、12-14可知，当将聚硅氧烷和聚乙二醇的物质的量控制在(0.5～1.3):1范围之内时，耐高温性能、耐高压性能和电化学性能最佳。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。